纳米结构SnO2的制备及其形貌特征

北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 78 纳米结构纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征的制备及其形貌特征 SynthesisSynthesis andand CharacterizationCharacterization ofof NanostructuredNanostructured SnOSnO2 2 物理学院 99 级 王鹏 贺言 摘要摘要 纳米结构 SnO2具有重要基础理论和技术应用价值 在这篇文章中 我们尝 试利用 Sn 颗粒直接蒸发氧化方法来制备 SnO2纳米线和纳米带 通过扫描电镜 分析了纳米结构的微观形貌 并对纳米线生长的机制进行了初步的定性讨论 Abstract Nanostructured SnO2 is important for both theoretical research and future application In this paper we report the synthesis of SnO2 nanowires and nanobelts by oxidization of tin The morphology and crystal structure of SnO2 nanowires or belts has been carried out with filed emission scanning electron microscopy FE SEM and X ray diffraction XRD The growth mechanism of nanostructured SnO2 is also discussed 一一 引言引言 半导体纳米线和半导体氧化物纳米带可用于研制纳米器件 氧化物的多样 性又使其覆盖了几乎所有的金属学和固体物理的研究领域 包括超导 铁电性 磁性质等 1 二维的半导体氧化物 如 ZnO SnO2 In2O3和 CdO 更是具有独特的性质 现在被广泛应用于传感材料和气体探测感应装置 例如 搀杂有氟的 SnO2 薄 膜被广泛应用于建筑物门窗的玻璃上 因为它对于红外线有较低的发射率 2 而 SnO2 的纳米颗粒被认为是气体探 测感应器的最重要的传感材料 因为它对 很稀薄的气体也具有较高的敏感度 被用于检测如 H S CO 等一些可燃的还原 性气体的泄漏 3 近来 利用物理蒸发的办法成功制备了半导体氧化物的纳米带 如 ZnO In2O3 Ca2O3 CdO PbO2和 SnO2 制备纳米带所需的的蒸发源的材料是对应 的氧化物粉末 此之前 制备 SnO2的纳米线 纳米带及纳米管时 通常将 Sn 和 SnO 粉末 混合或者单独 SnO 的粉末在严格的真空条件下加热蒸发 在这篇文章中 我们 将介绍另外一种方法 即直接将 Sn 的颗粒蒸发 氧化制备纳米结构的 SnO2 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 79 二二 实验方法实验方法 实验装置如图 1 所示 我们将 Sn 粒 二级分析纯度 置于 Al2O3的舟内 使 Sn 粒置于管式炉内的中央位置 而在靠近 Sn 粒的下游搁置硅片以收集 SnO2的 纳米线及纳米带 我们将在硅片及其边缘可见一层毛茸茸的白色絮状物质 Sample Furnace Quartz tube Thermocouple Way In Gases Way Out Gases 图 1 实验装置示意图 左侧通入的是纯净的氩气 它的各项指标为 Ar 99 99 N2 50 ppm O2 10 ppm H2 5 ppm CH4 10 ppm H2O 15 ppm 我们正是利用了氩气中搀杂的微量的氧与与 Sn 在高温下反应 而如何控制 气流流量成了一个关键问题 每次实验至少要保证有相对统一的标准 实验参 数才具有可信性 可控性和可比性 在老师的指导下 最后我们采用了 数气 泡 的方法 即将尾气管插入锥形瓶里的液面下 保证每次液面的高度和玻璃 管伸入液面下的深度均相等 这样 每次在水的相同压力下 尾气会一个气泡 一个气泡的冒出 我们首先调节进气阀 保证尾气匀速缓慢的一个一个放出 而后进行微调 使每两个气泡之间的时间为一固定值 如 3 秒 5 秒 7 秒等 下面给出了 Sn 的一些物理性质 沸点 2270 熔点 231 9 密度 20 7 28g cm3 依据以上数据 我们采用了如下 8 种不同的加热 保温工艺 其参数见表 1 表 1 制备纳米结构 SnO2的升温 加热及保温工艺的参数 初温 升温速度 min 加热温度 保温时间 min 405 3200300 199 8800300 4810 0850900 2510 38501200 399 4600600 239 1750600 2311 0900300 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 80 2812 21000300 307 0450120 也可用如下温度 时间关系图表示 图 2 一目了然 温度 时间关系图 0 200 400 600 800 1000 0200400600800100012001400 时间 min 温度 图 2 温度 时间关系曲线 在最初的一段时间 先选取了较大范围的加热温度 为的是寻找大概区域 而后在这一范围内找到比较理想的温度 之后再改变其他参数如加热保温时间 和气流速度等 高温制备纳米结构氧化物的关键在于控制加热温度 气体流量 三 实验讨论 3 1 形貌 选择 850 温度进行观察 通过扫描电镜 SEM 获得的照片可以发现 获得 的 SnO2的纳米结构主要为纳米线和纳米带 图 3 是整体形貌图 纳米线较多 比较茂密 形状不规则 从图中比例看出 纳米线或纳米带均较长 最长的达 到 mm 量级 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 81 图 3a 图 3b 图 3 SnO2纳米线和纳米带的 SEM 照片 从局部图看出 纳米线主要有三种不同形貌 见图 4a c 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 82 图 4a 图 4b 图 4 c 图 4 不同形态 SnO2纳米线的 SEM 照片 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 83 图 4a 所示纳米线较直 少弯曲 上面附着大量沉淀颗粒 认为是当纳米线 形成后 Sn 再次氧化蒸发的蒸气凝聚在已形成的纳米线上 图 4b 所示的纳米 线较长较细 多弯曲 而且有明显的硬弯折 粗细不均 少见颗粒附着 图 4 c 所示的纳米线尺寸均匀 直径均在 100nm 以下 形态呈典型的线状 图 5a 图 5b 图 5 SnO2纳米带的 SEM 照片 图 5 给出了纳米带的形貌 从 a 图中看出纳米带的宽度在 0 5 m 左右 厚 度在 nm 量级 从 b 图看出纳米带上的尺寸会发生变化 似乎中间有扭折 在大量的实验中电镜照片中 我们还发现了一种有趣现象 见图 6a b 在 无数颗粒状物包敷于纳米带 纳米线 估计颗粒状物可能是氧化物 加热蒸发 时氧化物可能形成不同形态 譬如 颗粒 带状和线状 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 84 图 6a 图 6b 图 6 颗粒状 带状及线状氧化物复合的 SEM 形貌照片 3 2 合成产物的晶体结构合成产物的晶体结构 通过 X pert MRD X 射线材料分析衍射仪 采用铜靶 获得衍射图谱如下 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 85 20304050607080 0 100 200 300 400 500 600 700 800 211 200 101 110 count a u 2 deg 图 7 合成产物的 X 射线衍射图谱 通过标定 确定该物质为 SnO2 属于四方晶系 晶格常数 a 0 4738nm b 0 3188nm 空间群为 P42 mnm 136 查阅表中数据发现 实测得 峰值的相对强度与标准卡片的相对比例并不一致 这是因为标准卡片是采用粉 末状样品测得的数据 而本试验所得的是 SnO2纳米带或线 晶体生长时存在各 向异性 但峰值的位置与标准卡片吻合的非常好 由此准确的确定该样品的成 分和形态 四四 生长机制讨论生长机制讨论 目前关于纳米线生长机理并无确定的成型的理论 人们只是提出了许多猜 测 许多结论也没有被实验所证实 其中一种理论是所谓的 VLS vapor liquid solid 机制 4 这种机制来源于传统的杂质催化晶体生长 由于在某些晶体的 生长过程中未发现 Frank 螺位错生长机理所预言的螺位错 因此提出这种 VLS 机制 首先 杂质与蒸汽物质形成一种低凝固点的合金 这种合金保持液态 并成为金属蒸汽进一步沉积凝结的优先位置 由于凝聚了更多的金属 使得合 金液滴由于含有过饱和的金属物质 而不断有金属物质从液滴中凝结出来成为 晶体 杂质在晶体生长过程中的起催化作用 它与金属蒸汽形成的低熔点合金 是此机制的关键点 物质由气体转化为液体 再转化为固体 存在气液固相的 交界面 该机制最初广泛用来解释金属或非金属晶须的生长 由此机制生长的 晶须有如下显著特点 1 晶体内无螺位错 2 晶须的末端存在一半球形的帽子 虽然在本试验中某些纳米线的末端也存在半球形的帽子状物 但我们未对其进 行进一步的分析 并不能对其定性 因为我们尚不清楚该帽子状物在生长过程 中是否一直处于纳米线前沿 不了解究竟为何物 其生长时是否起催化作用 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 86 有待于进一步的工作 五五 总结总结 纳米结构近些年来广泛为人们所关注 是研究的热点 它本身具有非常重要 的理论和应用价值 当物质小到一定程度 它的性质如何变化 传统的导体是 否还具有导电的性质 还是会展现特殊的量子效应 而由此演绎的电子器件是 否可以达到纳米量级的问题更是关系着巨大的实际应用前景 本文描述了用非 常简单的直接将 Sn 颗粒蒸发氧化的办法制备纳米线的技术 详细的给出了各种 参数 并经扫描电镜和 X 衍射正是为 SnO2的纳米线和纳米带 因为没有足够 的证据 生长机制尚不能确定 目前只是种种猜测 有可能为 VLS 或类似的一 种机制 还有待进一步的工作 致谢致谢 非常感谢李政道博士及其夫人秦惠 女士能够提供这样的基金 使我能在本 科学习阶段进行初步的科学研究 对科研工作获得亲身的深刻的体会 感谢 政 基金办公室的王老师 细心组织安排了各种活动 开阔了我们的眼界 并且给 我们一个和很多有着一样理想志向的同学认识交流的机会 感谢物理学院对我 们 政学者的大力支持 为我们提供良好的环境进行课题研究 当然最感谢的还 是我的导师张酣教授 他悉心的指导 孜孜以求的工作态度以及对科学的严谨 作风深深感动着我 科学研究要从小事做起的教诲更是我一生铭记的箴言 同 时感谢傅云义老师在研究工作过程中亲身的不厌其烦的指导 帮我们解决了很 多实际工作中繁多而又棘手的困难 也感谢材料物理实验室的其他老师同学对 我们的支持和鼓励 参考文献参考文献 1 Z R Dai Z L Wang J Phys Chem B 2002 106 1274 1279 2002 2 Z W Pan Z L Wang Science vol 291 page 1947 2001 3 Wolfgang Gopel Klaus Dieter Schierbaum Sensors and Actuators B 26 27 1995 1 12 4 R S Wagner W C Ellis Applied Physics Letters vol 4 num 5 89 1964 作者简介作者简介 王鹏 男 1981 年 5 月生于北京 毕业于北师大附属实验中学 1999 年考入北京大学物理学院物理学系 大二下学期受 政基金 的资助开始 从事半导体氧化物纳米线的研究 在本科专业取得了较为优秀的成绩的同时 参加了理科实验班的学习 并攻读了中国经济研究中心的经济双学位 曾获雏 鹰奖学金 光华奖学金 北京大学 政学者论文集 2002 年 纳米结构 SnO2的制备及其形貌特征 87 感悟与寄语感悟与寄语 做为一个本科生进行科研活动 是一件十分困难的事情 然而 十分幸运的是能够在张酣教授的指导下学习和工作 老师的教诲是那样的深刻 和令人难忘 科学研究要从小事做起 不要好高骛远 严谨踏实的作风是最为 重要的 从老师身上 我看到了一位科学家严谨的治学态度和对学生认真负责 的态度 在傅老师的带领下 我们还参加国际华人科学家纳米和纳米技术报告 会 有幸在科研活动中与活跃在世界一流科研水平的华人科学家接触 从中学 习科研方法和精神 我在这一年中对科学研究