拉曼光谱原理

精品文档 1欢迎下载 拉曼光谱 红外光谱 拉曼光谱 红外光谱 XPSXPS 的原理及应用的原理及应用 拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用 这些技术是 CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性 体积小而功率大的二极管激光器 与激发激光及信号 过滤整合的光纤探头 这些产品连同高口径短焦距的分光光度计 提供了低荧光本底而高 质量的拉曼光谱以及体积小 容易使用的拉曼光谱仪 一 含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成 分 非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体 液体或透明试样时 大部分的光会按原来 的方向透射 而一小部分则按不同的角度散射开来 产生散射光 在垂直方向观察时 除 了与原入射光有相同频率的瑞利散射外 还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频 率发生位移的拉曼谱线 这种现象称为拉曼效应 由于拉曼谱线的数目 位移的大小 谱 线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关 因此 与红外吸收光谱类似 对拉曼光谱 的研究 也可以得到有关分子振动或转动的信息 目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物 质的鉴定 分子结构的研究谱线特征 二 拉曼散射光谱具有以下明显的特征 a 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同 但对同一样品 同一拉曼谱线的位移 与入射光的波长无关 只和样品的振动转动能级有关 b 在以波数为变量的拉曼光谱图上 斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线 两侧 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量 c 一般情况下 斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大 这是由于 Boltzmann 分布 处于振 动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数 三 拉曼光谱技术的优越性 提供快速 简单 可重复 且更重要的是无损伤的定性定量分析 它无需样品准备 样品 可直接通过光纤探头或者通过玻璃 石英 和光纤测量 此外 1 由于水的拉曼散射很微弱 拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工 具 2 拉曼一次可以同时覆盖 50 4000 波数的区间 可对有机物及无机物进行分析 相反 若 让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅 光束分离器 滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐 更适合定量研究 数据库搜索 以及运用差异分析进行定性研 究 在化学结构分析中 独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有 0 2 2 毫米 常规拉曼光谱只需要少量的样 品就可以得到 这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势 而且 拉曼显微镜物镜 可将激光束进一步聚焦至 20 微米甚至更小 可分析更小面积的样品 精品文档 2欢迎下载 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动 这些发色基团 的拉曼光强能被选择性地增强 1000 到 10000 倍 四 几种重要的拉曼光谱分析技术 1 单道检测的拉曼光谱分析技术 2 以 CCD 为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3 采用傅立叶变换技术的 FT Raman 光谱分析技术 4 共振拉曼光谱分析技术 5 表面增强拉曼效应分析技术 五 拉曼频移 拉曼光谱与分子极化率的关系 1 拉曼频移 散射光频与激发光频之差 取决于分子振动能级的改变 所以它是特征的 与入射光的波长无关 适应于分子结构的分析 2 拉曼光谱与分子极化率的关系 分子在静电场 E 中 极化感应偶极矩 P 为静电场 E 与极化率的乘积 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率 分子中两原子距离最大时 极化率也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例 六 应用激光光源的拉曼光谱法 应用激光具有单色性好 方向性强 亮度高 相干性好等特性 与表面增强拉曼效应相结 合 便产生了表面增强拉曼光谱 其灵敏度比常规拉曼光谱可提高 104 107 倍 加之活性 载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制 使分析的信噪比大大提高 已应用于生物 药 物及环境分析中痕量物质的检测 共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激 光拉曼光谱法 共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合 时 这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的 104 106 倍 有利于 低浓度和微量样品的检测 已用于无机 有机 生物大分子 离子乃至活体组成的测定和 研究 激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合 已成为分子结构研究的主要手段 1 共振拉曼光谱的特点 1 基频的强度可以达到瑞利线的强度 2 泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度 3 通过改变激发频率 使之仅与样品中某一物质发生共振 从而选择性的研究某一物质 4 和普通拉曼相比 其散射时间短 一般为 10 12 10 5S 2 共振拉曼光谱的缺点 需要连续可调的激光器 以满足不同样品在不同区域的吸收 七 电化学原位拉曼光谱法 电化学原位拉曼光谱法 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象 将单色入射光 包括圆偏振光和线偏振光 激发受电极电位调制的电极表面 通过测定散射 精品文档 3欢迎下载 回来的拉曼光谱信号 频率 强度和偏振性能的变化 与电极电位或电流强度等的变化关系 一般物质分子的拉曼光谱很微弱 为了获得增强的信号 可采用电极表面粗化的办法 可 以得到强度高 104 107 倍的表面增强拉曼散射 Surface Enahanced Raman Scattering SERS 光谱 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时 得到的是表面增强共 振拉曼散射 SERRS 光谱 其强度又能增强 102 103 电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分 拉 曼光谱仪由激光源 收集系统 分光系统和检测系统构成 光源一般采用能量集中 功率 密度高的激光 收集系统由透镜组构成 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除 瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器 半导体阵检测器或多通道的 电荷藕合器件 原位电化学拉曼池一般具有工作电极 辅助电极和参比电极以及通气装置 为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系 在实验条件 允许的情况下 为了尽量避免溶液信号的干扰 应采用薄层溶液 电极与窗口间距为 0 1 1mm 这对于显微拉曼系统很重要 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路 改变 使表面拉曼信号的收集效率降低 电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化 还原 循环 Oxidation Reduction Cycle ORC 法 一般可进行原位或非原位 ORC 处理 目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有 一是通过表面增强处理把测检体 系拓宽到过渡金属和半导体电极 虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法 但 仅能有银 铜 金三种电极在可见光区能给出较强的 SERS 许多学者试图在具有重要应用 背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散射 二是通过分析研究电极表面 吸附物种的结构 取向及对象的 SERS 光谱与电化学参数的关系 对电化学吸附现象作分子 水平上的描述 三是通过改变调制电位的频率 可以得到在两个电位下变化的 时间分辨谱 以分析体系的 SERS 谱峰与电位的关系 解决了由于电极表面的 SERS 活性位随电位而变 化而带来的问题 八 拉曼信号的选择 入射激光的功率 样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响 故多选 用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标 加以校正 其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同 斯托克斯线能量减少 波长变长 反斯托克斯线能量增加 波长变短 九 拉曼光谱的应用方向 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术 其信号来源与分子的 振动和转动 拉曼光谱的分析方向有 定性分析 不同的物质具有不同的特征光谱 因此可以通过光谱进行定性分析 结构分析 对光谱谱带的分析 又是进行物质结构分析的基础 定量分析 根据物质对光谱的吸光度的特点 可以对物质的量有很好的分析能力 精品文档 4欢迎下载 十 拉曼光谱用于分析的优点和缺点 1 拉曼光谱用于分析的优点 拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理 也没有样品的制备过程 避免了一些误差 的产生 并且在分析过程中操作简便 测定时间短 灵敏度高等优点 2 拉曼光谱用于分析的不足 1 拉曼散射面积 2 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 3 荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 4 在进行傅立叶变换光谱分析时 常出现曲线的非线性的问题 5 任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染 这等于引入了一些误差的可 能性 会对分析的结果产生一定的影响 十一 新进展及发展前景 十多年来 虽然已经有一些关于在高真空体系 大气下 以及固 液体系 电化学体系 中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道 89 91 但直至近年光滑单晶电极体系的 SERS 研究才取得了重要进展 Bryant 等记录了以单分子层吸附在光滑 Pt 电极表面的噻吩拉 曼谱 89 Furtak 等使用具有 Kretchmann 光学构型的 ATR 电解池并利用表面等离子体 增强效应 获得了吸附物种在平滑的 Ag 111 单晶面上的弱 SERS 信号 90 由于拉曼光 谱系统的检测灵敏度的限制 所获得的表面信号极弱 无法进行较为详细的研究 Otto 小 组和 Futamata 小组分别成功地采用 Otto 光学构造的 ATR 电解池 利用表面等离子激元增 强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面 Raman 信号 92 94 前者发现不同的 Cu 单晶电极表面的增强因子有所不同 有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强 92 Futamata 等甚至可在 Pt 和 Ni 金属的单晶表面上观察到 SERS 信号 计算表明其表面增强 因子为 1 2 个数量级 93 目前可用于单晶表面电极体系的 SERS 研究还局限于 Raman 散 射截面很大的极少数分子 尚需进一步改进和寻找实验方法 以拓宽可研究的分子体系 若 能成功地将各种单晶表面电极的 SERS 信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系 统地比较和研究 不但对定量研究 SERS 机理和区分不同增强机制的贡献大有益处 而且将 有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律 随着纳米科学技术的迅速发展 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方 法将日益成熟 人们可以比较方便地在理论的指导下 寻找在过渡金属上产生强 SERS 效应 的最佳实验条件 这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极 体系的研究开创新局面 总之 通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼 谱仪 可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系 进而将该技术发展 成为一个适用性广 研究能力强的表面 界面 谱学工具 同时推动有关表面 界面 谱学理 论的发展 各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高 在提高检测灵敏度的基础上 精品文档 5欢迎下载 人们已不满足于仅仅检测电极表面物种 而是注重通过提高其检测分辨率 包括谱带分辨 时间分辨和空间分辨 来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程 今后的主要研 究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程 并深入至分子内部 的各基团 揭示分子水平上的化学反应 吸附 动力学规律 研究表面物种间以及同电解质 离子或溶剂分子间的弱相互作用等 例如将电化学暂态技术 时间 电流法 超高速循环伏安 法 同时间分辨光谱技术结合 开展时间分辨为 ms 或 s 级的研究 95 采用 SERS 同电 化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物 96 新 一代的增强型电荷耦合列阵检测器 ICCD 和新一代的拉曼谱仪 如 富立叶变换拉曼仪和 哈德玛变换仪 的推出 都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段 最近 我们 利用电化学本身的优势 提出的电位平均表面增强拉曼散射 he Potential Averaged SERS PASERS 新方法 17 通过在 Ag 和 Pt 微电极上采集在不同调制电位频率下的 PASERS 谱 并进行解谱 可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为 s 级的电化学 时间分辨拉曼光谱研究 拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术 97 开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究 Fujishima 等人利用 共焦显微拉曼系统和 SERS 技术发展了表面增强拉曼成像技术 并研究了 SERS 活性银表面 吸附物以及自组装膜的 SERI 图象 98 99 该技术和具有三维空间分辨的共焦显微 Raman 光谱方法在研究导电高聚物 L B 膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将 发挥其重要作用 98 100 突破光学衍射极限的 空间分辨值达数十纳米的近场光学 Raman 显微技术则很可能异军突起 101 为多方位获得详细信息 达到取长补短的目的 开展 Raman 光谱与其他先进技术联用的研究势在必行 光导纤维技术可在联用耦合方面发挥 关键作用 102 103 如将表面 Raman 光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用 104 针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象 为 各种理论模型和表面选则定律提供实验数据 促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学 理论的发展 可以预见 在不久的将来 随着表面检测技术的快速发展 SERS 及其应用于 电化学的研究将进入一个新的阶段 红外光谱的原理及应用 一 红外吸收光谱的定义及产生 分子的振动能量比转动能量大 当发生振动能级跃迁时 不可避免地伴随有转动能级的跃 迁 所以无法测量纯粹的振动光谱 而只能得到分子的振动 转动光谱 这种光谱称为红外 吸收光谱 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸 收了某些频率的辐射 并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化 产生分子振动和转动 能级从基态到激发态的跃迁 使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱 记录红外光的百分 精品文档 6欢迎下载 透射比与波数或波长关系曲线 就得到红外光谱 二 基本原理 1 产生红外吸收的条件 1 分子振动时 必须伴随有瞬时偶极矩的变化 对称分子 没有偶极矩 辐射不能引起共 振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2 等 非对称分子 有偶极矩 红外活性 2 只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时 分子吸收能量后 从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级 从而在图谱上出现相应的吸收带 2 分子的振动类型 伸缩振动 键长变动 包括对称与非对称伸缩振动 弯曲振动 键角变动 包括剪式振动 平面摇摆 非平面摇摆 扭曲振动 3 几个术语 基频峰 由基态跃迁到第一激发态 产生一个强的吸收峰 基频峰 倍频峰 由基态直接跃迁到第二激发态 产生一个弱的吸收峰 倍频峰 组频 如果分子吸收一个红外光子 同时激发了基频分别为 v1 和 v2 的两种跃迁 此时所 产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和 故称组频 特征峰 凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰 相应频率成为特征频率 相关峰 相互可以依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰 4 影响基团吸收频率的因素 1 外部条件对吸收峰位置的影响 物态效应 溶剂效应 2 分子结构对基团吸收谱带的影响 诱导效应 通常吸电子基团使邻近基团吸收波数升高 给电子基团使波数降低 共轭效应 基团与吸电子基团共轭 使基团键力常数增加 因此基团吸收频率升高 基团 与给电子基团共轭 使基团键力常数减小 因此基团吸收频率降低 当同时存在诱导效应和共轭效应 若两者作用一致 则两个作用互相加强 不一致 取决 于作用强的作用 3 偶极场效应 互相靠近的基团之间通过空间起作用 4 张力效应 环外双键的伸缩振动波数随环减小其波数越高 5 氢键效应 氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数 吸收强度增强 6 位阻效应 共轭因位阻效应受限 基团吸收接近正常值 7 振动耦合 8 互变异构的影响 三 红外吸收光谱法的解析 红外光谱一般解析步骤 1 检查光谱图是否符合要求 2 了解样品来源 样品的理化性质 其他分析的数据 样品重结晶溶剂及纯度 3 排除可能的 假谱带 精品文档 7欢迎下载 4 若可以根据其他分析数据写出分子式 则应先算出分子的不饱和度 U 2 2n4 n3 n1 2 n4 n3 n1 分别为分子中四价 三价 一价元素数目 5 确定分子所含基团及化学键的类型 官能团区 4000 1330 和指纹区 1330 650cm 1 5 结合其他分析数据 确定化合物的结构单元 推出可能的结构式 6 7 已知化合物分子结构的验证 8 标准图谱对照 9 计算机谱图库检索 四 红外吸收光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析 一 定性分析 1 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照 或者与文献上的谱图进行对照 如果两张谱图各吸 收峰的位置和形状完全相同 峰的相对强度一样 就可以认为样品是该种标准物 如果两 张谱图不一样 或峰位不一致 则说明两者不为同一化合物 或样品有杂质 如用计算机 谱图检索 则采用相似度来判别 使用文献上的谱图应当注意试样的物态 结晶状态 溶 剂 测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同 2 未知物结构的测定 测定未知物的结构 是红外光谱法定性分析的一个重要用途 如果未知物不是新化合物 可以通过两种方式利用标准谱图进行查对 1 查阅标准谱图的谱带索引 与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图 2 进行光谱解析 判断试样的可能结构 然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实 准备工作 在进行未知物光谱解析之前 必须对样品有透彻的了解 例如样品的来源 外观 根据样 品存在的形态 选择适当的制样方法 注意视察样品的颜色 气味等 它们住往是判断未 知物结构的佐证 还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果 元素分析是推断未知样品结构的另一依据 样品的相对分子质量 沸点 熔点 折光率 旋光率等物理常数 可作光谱解释的旁证 并有助于缩小化合物的范围 3 确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式 由相对分子质量可求出其化学式 并求出不饱 和度 从不饱和度可推出化合物可能的范围 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度 计算不饱和度 W 的经验公式为 W 1 n4 n3 n1 2 式中 n4 n3 n1 分别为分子中所含的四价 三价和一价元素原子的数目 二价原子如 精品文档 8欢迎下载 S O 等不参加计算 当计算得 当 W 0 时 表示分子是饱和的 为 链状烃及其不含双键的衍生物 当 W 1 时 可能有一个双键或脂环 当 W 2 时 可能有 两个双键和脂环 也可能有一个 叁键 当 W 4 时 可能有一个苯环等 官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性 肯定某些可能存在的结构 并初步 可以推测化合物的类别 图谱分析 图谱的解析主要是靠长期的实践 经验的积累 至今仍没有一一个特定的办法 一般程序 是先官能团区 后指纹区 先强峰后弱峰 先否定后肯定 首先在官能团区 4000 1300cm 1 搜寻官能团的特征伸缩振动 再根据指纹区的吸收情况 进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式 如果是芳香族化合物 应定出苯环 取代位置 最后再结合样品的其它分析资料 综合判断分析结果 提出最可能的结构式 然后用已知样品或标准图谱对照 核对判断的结果是否正确 如果样品为新化合物 则需 要结合紫外 质谱 核磁等数据 才能决定所提的结构是否正确 4 几种标准谱图 1 萨特勒 Sadtler 标准红外光谱图 2 Aldrich 红外谱图库 3 Sigma Fourier 红外光谱图库 二 定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量 其理论依据是朗伯 比耳定律 由于红外光谱的谱带较多 选择的余地大 所以能方便的对单一组分和多组分进行定量分 析 此外 该法不受样品状态的限制 能定量测定气体 液体和固体样品 因此 红外光谱定 量分析应用广泛 但红外光谱法定量灵敏度较低 尚不适用于微量组份的测定 定量分析方法 可用标准曲线法 求解联立方程法等方法进行定量分析 例 工业二甲苯中邻 间和对位三种同分异构体的定量 三者的 C H 弯曲振动 C H 峰 位置不同 邻二甲苯是 741 厘米 1 间位是 690 厘米 1 对位是 794 厘米 1 见图 1 a b 和 c 先以环己烷为溶剂将邻 间和对位二甲苯分别配成三种以上不同浓度的标准溶 液 置于 0 025 或 0 05 毫米厚的吸收池中 以 l 微米 分描速分别测定 741 690 和 794 厘米 1 处的吸光度 得出吸光度与样品百分含量的工作曲线 图 2 是三条直线 符合 精品文档 9欢迎下载 比尔定律 然后测定工业二甲苯 图 1 d 上述三个峰的吸光度 即可从工作曲线上得到三 个异构体的百分含量 三 红外光谱中的新技术 差示光谱 在光谱分析中 经常需要知道两种光谱之差 例如 在溶液光谱中去掉溶剂的光谱 便可 得到纯溶质的光谱 在二元混合物中 去掉一个组分的光谱 便可得到另外一个组分的光 谱 该光谱成为差示光谱 X 射线光电子能谱的原理和应用 一 X 光电子能谱分析的基本原理 X 光电子能谱分析的基本原理 一定能量的 X 光照射到样品表面 和待测物质发生作 用 可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子 该过程可用下式表示 hn Ek Eb Er 其中 hn X 光子的能量 Ek 光电子的能量 Eb 电子的结合能 Er 原子的反冲能量 其中 Er 很小 可以忽略 对于固体样品 计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子 而是选用费米能级 由内 层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb 由费米能级进入真空成为自由电子所需的 能量为功函数 剩余的能量成为自由电子的动能 Ek 式 103 又可表示为 hn Ek Eb 10 4 Eb hn Ek 10 5 仪器材料的功函数 是一个定值 约为 4eV 入射 X 光子能量已知 这样 如果测出电子 的动能 Ek 便可得到固体样品电子的结合能 各种原子 分子的轨道电子结合能是一定的 因此 通过对样品产生的光子能量的测定 就可以了解样品中元素的组成 元素所处的化 学环境不同 其结合能会有微小的差别 这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫 化学位移 由化学位移的大小可以确定元素所处的状态 例如某元素失去电子成为离子后 其结合能会增加 如果得到电子成为负离子 则结合能会降低 因此 利用化学位移值可 以分析元素的化合价和存在形式 二 电子能谱法的特点 1 可以分析除 H 和 He 以外的所有元素 可以直接测定来自样品单个能级光电发射电 子的能量分布 且直接得到电子能级结构的信息 2 从能量范围看 如果把红外光谱提供的信息称之为 分子指纹 那么电子能谱提供的 信息可称作 原子指纹 它提供有关化学键方面的信息 即直接测量价层电子及内层电子 轨道能级 而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远 相互干扰少 元素定性的标识性强 3 是一种无损分析 4 是一种高灵敏超微量表面分析技术 分析所需试样约 10 8 g 即可 绝对灵敏度高 达 10 18 g 样品分析深度约 2nm 三 X 射线光电子能谱法的应用 1 元素定性分析 精品文档 10欢迎下载 各种元素都有它的特征的电子结合能 因此在能谱图中就出现特征谱线 可以根据这些谱 线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素 通过对样品进行全扫描 在一次测定中就可以检出全部或大部分元素 2 元素定量分折 X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度 光电子蜂的面积 反映了原于 的含量或相对浓度 在实际分析中 采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析 其分析精度达 1 2 3 固体表面分析 固体表面是指最外层的 1 10 个原子层 其厚度大概是 0 1 1 n nm 人们早已认识 到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相 表面研究包括分析表面的元 素组成和化学组成 原子价态 表面能态分布 测定表面原子的电子云分布和能级结构等 X 射线 光电子能谱是最常用的工具 在表面吸附 催化 金属的氧化和腐蚀 半导体 电极钝化 薄膜材料等方面都有应用 4 化合物结构签定 X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量 能提供化学键和电 荷分布方面的信息 四 下面重点介绍一下 X 射线在表面分析中的原理及应用 X 射线光电子能谱法 X ray Photoelectron Spectrom XPS 在表面分析领域中是一 种崭新的方法 虽然用 X 射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪 初就有报道 但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰 直到 1958 年 以 Siegbahn 为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象 并发现此方法可以用来研 究元素的种类及其化学状态 故而取名 化学分析光电子能谱 Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis ESCA 目前 XPS 和 ESCA 已公认为是同义词而不再加以区别 XPS 的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究 这是其它方法都做不到的 当用电子束激发时 如用 AES 法 必须使用超高真空 以防止样品上形成碳的沉积物而掩 盖被测表面 X 射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时 而不会影响测试结果 此外 化学位移效应也是 XPS 法不同于其它方法的另一特点 即采 用直观的化学认识即可解释 XPS 中的化学位移 相比之下 在 AES 中解释起来就困难的多 1 基本原理 用 X 射线照射固体时 由于光电效应 原子的某一能级的电子被击出物体之外 此电子称 为光电子 如果 X 射线光子的能量为 h 电子在该能级上的结合能为 Eb 射出固体后的动 能为 Ec 则它们之间的关系为 h Eb Ec Ws 式中 Ws 为功函数 它表示固体中的束缚电 子除克服各别原子核对它的吸引外 还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面 精品文档 11欢迎下载 即电子逸出表面所做的功 上式可另表示为 Eb h Ec Ws 可见 当入射 X 射线能量一 定后 若测出功函数和电子的动能 即可求出电子的结合能 由于只有表面处的光电子才 能从固体中逸出 因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况 这正是光电子 能谱仪的基本测试原理 2 仪器组成 XPS 是精确测量物质受 X 射线激发产生光电子能量分布的仪器 具有真空系统 离子枪 进样系统 能量分析器以及探测器等部件 XPS 中的射线源通常采用 AlK 1486 6eV 和 MgK 1253 8eV 它们具有强度高 自然宽度小 分别为 830meV 和 680meV CrK 和 CuK 辐射虽然能量更高 但由于其自然宽度大于 2eV 不能用于高分辩率的观测 为了 获得更高的观测精度 还使用了晶体单色器 利用其对固定波长的色散效果 但这将使 X 射线的强度由此降低 由 X 射线从样品中激发出的光电子 经电子能量分析器 按电子的能量展谱 再进入电子 探测器 最后用 X Y 记录仪记录光电子能谱 在光电子能谱仪上测得的是电子的动能 为 了求得电子在原子内的结合能 还必须知道功函数 Ws 它不仅与物质的性质有关 还与仪 器有关 可以用标准样品对仪器进行标定 求出功函数 3 应用简介 XPS 电子能谱曲线的横坐标是电子结合能 纵坐标是光电子的测量强度 如下图所示 可以根据 XPS 电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定 XPS 是当代谱学领域中最活跃