耐大气腐蚀钢

简介 耐大气腐蚀钢 又称耐候钢 耐候钢是指通过添加少量合金元素 使其在 大气中具有良好耐腐蚀性能的低合金强度钢 耐候钢的耐大气腐蚀性能为普碳 钢的 2 8 倍 耐候钢除具有良好的耐候性外 还具有优良的成形 焊接等使用 性能 耐候钢是通过在普通钢中添加一定量的合金元素制成的一种低合金钢 主要合 金成分为 Cu P Cr Ni 等元素 耐候钢的耐大气腐蚀性能远高于普碳钢 在 国外被广泛应用于集装箱 桥梁 汽车 铁路车辆和建筑等制造行业 目前国 内耐候钢主要用于集装箱 铁路车辆 由此可见我国的耐候钢应用领域还有很 大的发展空间 耐候钢作为一种高效钢材 一直是大气腐蚀用钢品种开发与腐 蚀研究的热点 特别是近二十年来 人们进行了大量的大气暴晒 干湿循环等 试验 并利用 X 射线 扫描电镜 偏光显微镜 电子探针微区分析等现代物理 测试手段对金属腐蚀产物的组成 结构及其形成过程进行了研究 对合金元素 的作用及锈层的保护作用有了更深刻 更全面地了解 还开发了新型的耐候钢 及其锈层稳定化处理技术 1 耐候钢的发展 耐候钢的研制起源于欧美 早在 1900 年 欧美的科学家就发现 Cu 可以改善钢 在大气中的耐蚀性能 1961 年美国实验和材料学会 ASTM 开始了大气腐蚀的研 究 30 年代美国的 U S Steel 公司首先研制成功了耐腐蚀高抗拉强度的含 Cu 低合金钢 Corten 钢 并在 60 年代不涂漆直接用于建筑和桥梁其中应用最普遍 的是高 P Cu 加 Cr Ni 的 Corten A 系列和以 Cr Mn Cu 合金化为主的 Corten B 系列这种耐候钢在欧洲 日本也得到广泛应用 我国自 60 年代起大 量研制耐候钢 并发展了一些自己的钢种 如鞍钢集团的 08CuPVRE 系列 武钢 集团的 09CuPTi 系列 济南钢铁公司的 09MnNb 上海第三钢铁厂的 10CrMoAl 和 10CrCuSiV 等 现在 国外已将耐候钢逐渐当作普通钢种来广泛使用 在钢 种开发 使用及设计施工上也逐渐作了详细规定 根据使用情况 耐候钢又可 分为结构用高耐候钢和焊接结构用耐候钢 前者主要用于车辆 塔架 建筑等 其它结构件中 具有优良的耐大气腐蚀性能 以 Cu P 系为主 其中 P 含量在 0 07 0 15 之间由于含 P 量高 所以这类钢的屈服强度一般在 343 MPa 以 下 板厚一般不超过 16 mm 美国的 ASTMA242 系列和日本 JAS 中的 SPA 系列耐 候钢均属此类 目前我国这种结构用高耐候钢的发展十分迅速 除了仿制的几 个品种如 09CuPcrNi 仿 Corten 和 09CuPTi 叉称 09MnCuPTi 以外 还发展了 具有中国特点的新品种 如 09CuPTiRE 09CuPRE 和 08CuPvRE 等 并且已经制 定出国家标准 高耐候性结构钢 GB 4171 84 焊接结构 用耐候钢主要用于桥 梁 建筑等大型焊接结构中 以 Cu Cr Ni 系为主 含 P 量 0 04 以下 具有 优良的焊接性能和低温韧性 应用十分广泛 如已有美国的 ASTM A588 和 A514 系列 日本的 JIS SMA 系列耐候钢等型号 而在我国尚在研制中 国内外耐候 钢发展的主要历程如表 1 所示 表 1 耐候钢的发展历程 年份 记 述 1900 美国开始了含铜钢 早期耐候钢的研究和开发 1933 美国 U S Steel 公司推出 Corten A 型低台金耐候钢商品 1955 日本开发耐候钢 1959 美国开始使用裸耐候钢 1961 中国开始试制 16MnCu 钢 1965 中国试制出 09CuPTi 薄钢板 日本建成第一座耐候钢大桥 涂漆 1967 中国首次用于试验车辆 日本建成第一座棵钢桥 知多 2 号桥 1968 日车制定 JIS G3114 焊接构造用耐候性热轧钢材 即 SMA 钢材标准 化 1969 德国开始使用裸耐候钢 1972 英国开始使用裸耐候钢 1980 日本建成第三大川桥 最初用乎隧梁 1983 日本制定了将 Smacop 作为涂装用耐候钢 Smacow 作为不涂装用耐候钢的 JIS 标准用于志染川桥 11 型钢架 1984 中国制定高耐候性结构钢国家标准 1988 中国初步试翩出 NH 35q 桥用耐候钢 1990 中国建成国内第一座裸耐候钢桥 1999 中国试制 JT 系列塔桅高耐候性结构钢 2 耐候钢的应用 一 高性能耐候钢和耐火钢可减小钢结构的维护费用 为解决外露无防护钢结 构的防火防腐问题提供了新的解决方案 二 耐火耐候钢的制作安装工艺与常规钢材基本相同 设计方法亦与普通钢结 构相同 但需要更多试验验证 三 高强度耐候钢已在桥梁工程中推广应用 需要研究设计理论和方法 四 耐火耐候钢也可运用于楼承板 1 上海中福高层钢结构住宅约 5000 吨 2 北京国家大剧院约 300 吨 3 武钢技术中心大厦约 3000 多吨 4 北京财富中心 摩根中心 7000 多吨 5 中国残疾人体育艺术培训基地 200 多吨 世博会中的应用 上海 2010 年世博会中的澳大利亚馆 就是用红赭石色的耐 候钢材料制成 耐候钢钢板组成连绵不绝的波浪外墙 它代表了澳大利亚的海岸 线 也体现了他们在铁矿石方面的资源优势 耐候钢的原料采自澳大利亚西部 的矿山 由当地的工厂生产 馆方特意将天然的矿石绕着展馆摆放了一圈 澳 大利亚馆周围的地砖 都是红色的 这些地砖原料也产自红土地带 由十多个 集装箱漂洋过海运来上海 里里外外 红色不仅代表了自然 还将 工业 和 城市 的概念体现出来了 我国的耐候钢产品主要用于铁路车辆 集装箱 桥梁等领域 建筑 工程机械 煤矿机械等大量暴露于大气或特殊工况条件下器械 由于腐蚀引起使用寿命缩 短而造成的经济损失 或因腐蚀失效造成重大事故 因此 这一领域对耐候结 构钢的需求将会日益增多 但由于在具有良好机械性能 成型性 焊接性和低 温韧性的基础上 同时具有良好的耐腐蚀性能造成耐候结构钢的成本偏高 因 此开发具有低成本的经济耐候结构钢具有良好的市场前景和市场竞争力 耐候钢的制备 一 生产工艺 1 冶炼与连铸造 耐候钢一般经过冶炼 转炉 电炉 平炉 吹氩 连铸 喂入稀土丝 等 在冶炼时 钢板随炉料一起加入炉内 按常规工艺冶炼 出钢后加入脱氧剂及 合金 钢水经吹氩处理后 随即进行浇铸 吹氩调温后的钢水经连铸机铸成板 坯 由于钢中加入稀土元素 耐候钢得到净化 夹杂物含量大为减少 含铜耐 候钢在连铸生产时易发生漏钢事故 钢坯表面容易出现表面纵裂纹 铸坯表面 纵裂主要是由于以下两个原因造成的 一是该钢种的碳含量正好处在包晶反应 区 在结晶器中 Fe100 转化为 Fe 相变体积收缩大 即坯壳线收缩量 大 这样结晶器壁与坯壳问空隙也大 因而极易引起热流不均 二是该钢种的 磷 铜等元素含量高 在结晶过程中偏析倾向大 使钢的晶界脆化 连铸过程 中易发生漏钢事故主要是由于该类钢种中含有铬 铜 镍等元素 坯壳易与结 品器铜板发生粘连 从而发生粘结漏钢 目前避免发生漏钢事故 出现表面纵 裂纹的主要方法是选用合适的保护渣及合理的一冷 二冷工艺 2 轧制工艺 由于耐候钢是含铜钢 Cu 的熔点比较低 因此整个轧制工艺是耐候钢生产的关 键环节 含铜钢在加热及轧制过程中容易出现铜脆造成的裂纹 出现铜脆主要 是由于在高温加热时 钢材表面发生选择性氧化 铜元素将逐渐地富集于金属 基体与氧化皮层的界面 钢材加热时间越长 氧化皮层亦越厚 相应在表面富 集的残余铜元素也将越多 如果钢的热加工温度在铜的熔点 1083 以上 则 表面富集的这层液膜状的铜将润湿钢的表面并沿晶界向基体内部浸润 同时富 铜的奥氏体晶界氧化也变得相当严重 沿晶界进入基体的氧量增加 不仅沿晶 界扩散形成氧化物层 而且从氧化物层沿整个基体向内扩散 形成若干弥散的 铁锰硅酸盐细颗粒 这就使得富集层的晶界强度更为降低 造成基体与表面之 间的结合更为松脆 最后导致严重的铜裂 耐候钢的 C 含量和合金含量一般较 低 所以可以参照普通低合金钢的加工规范进行加工 加工是主要考虑 Cu 的影 响 如果 Cu 含量过高 加热时间过长 在加工过程中低熔点的 Cu 就会富集而 侵蚀晶界 从而导致开裂 为了防止铜钢坯热裂 加热时宜采用还原性气体 同时还要注意合理的加热温度和加热时间 及时轧制 避免待轧 加热后钢板 温差不能高于 50 终轧温差要小于 30 同时要对轧机轧制前后的各种轧制 工艺参数进行控制和显示 并注意保持正确的终轧温度和轧后冷却方式 各含 Cu 钢进行轧制时 应根据当地资源条件 对其剪切头尾的回收进行堆放和管理 以防在冶炼其他钢种时使用的返回废钢造成 Cu 的污染 3 热处理 通常 耐候钢在热轧或冷轧退火状态交货 不经热处理 但根据用户需要以及 研究热处理时对钢板强度 韧性的影响 可以做提高强韧性的热处理 含 Cu 量 的高低对钢的晶粒度的大小影响不大 但若其含量超过 0 6 时 将会出现过热 敏感性倾向 当 Cu 含量超过 0 8 时 经过热处理会导致沉淀硬化 成分 结构和组织是改变材料性能的内因 当前大部分耐候钢以热轧 正火或 退火状态下使用 显微组织均属平衡态组织 由铁素体 少量珠光体组成 钢的强 度较低 因此这种组织未必是耐候钢的最佳组织和最佳相组成及相分布 至少不 是唯一对耐候钢可取的显微组织及结构 除成分外 结构和组织的最佳选择乃是 挖掘材料潜力的根本途径 为了进一步提高耐候钢的综合性能 扩大其应用范围 应 开展结构及组织方面的研究 耐候钢原理 钢中加入磷 铜 铬 镍等微量元素后 使钢材表面形成致密和 附着性很强的保护膜 阻碍锈蚀往里扩散和发展 保护锈层下面的基体 以减 缓其腐蚀速度 在锈层和基体之间形成的约 50 m 100 m 厚的非晶态尖晶石 型氧化物致密层且与基体金属黏附性好 由于这层致密氧化物膜的存在 阻止 了大气中氧和水向钢铁基体渗入 减缓了锈蚀向钢铁材料纵深发展 大大提高 了钢铁材料的耐大气腐蚀能力 耐候钢是可减薄使用 裸露使用或简化涂装 而使制品抗蚀延寿 省工降耗 升级换代的钢系 也是一个可融入现代冶金新 机制 新技术 新工艺而使其持续发展和创新的钢系 耐候钢较普碳钢有良好的抗大气腐蚀能力 其中合金元素起到了决定性作用 包括 1 降低锈层的导电性能 自身沉淀并覆盖钢表面 2 影响锈层中物相结构和种类 阻碍锈层的生长 3 推迟锈的结晶 4 加速钢均匀溶解 5 加速 Fe2 向 Fe3 的转化 并能阻碍腐蚀产物的快速生长 6 合金元素及其化合物阻塞裂纹和缺陷 进一步研究结果表明 耐候钢中加入 的合金元素对其耐大气腐蚀性能的影响不尽相同 C 对钢的耐大气腐蚀不利 同时 C 影响钢的焊接性能 冷脆性能和冲压性能 等 耐候钢中 C 含量被控制在 0 12 以下 Cu 在钢中加入 0 2 0 4 的 Cu 时 无论在乡村大气 工业大气或海洋大气中 都具有较普碳钢优越的耐蚀性能 关于 Cu 对改善钢的耐大气腐蚀性能作用机理 说法不一 主要有两种机制 一为 Tomashov 提出的促进阳极钝化论 认为钢与 表面二次析出的 Cu 之间的阴极接触 能促使钢阳极钝化 并形成保护性较好的 锈层 另一是 Cu 富集说 认为 Cu 在基体与锈层之间形成以 Cu P 为主要成分 的阻挡层 它与基体结合牢固 因而具有较好的保护作用 这些解释都是基于 Cu 在钢的表面及锈层中的富集现象 因此这两种机制可能同时起作用 另外 Cu 有抵消钢中 S 的有害作用的明显效果 钢中 S 含量愈高 合金元素 Cu 减低 腐蚀速率的相对效果愈显著 一般认为这是由于 Cu 和 S 生成难溶的硫化物所致 P 是提高钢耐大气腐蚀性能最有效的合金元素之一 一般 P 含量在 0 08 0 15 时耐蚀性最佳 当 P 与 Cu 联合加入钢中时 显示出更好的复合效应 在 大气腐蚀条件下 钢中的 P 是阳极去极化剂 它在钢中能加速钢的均匀溶解和 Fe2 的氧化速率 有助于在钢表面形成均匀的 FeOOH 锈层 促进生成非晶态 经基氧化铁 FeOx OH 3 2x 致密保护膜 从而增大了电阻 成为腐蚀介质进入钢 基的保护屏障 使钢内部免遭大气腐蚀 当磷形成 PO43 时还起到缓蚀作用 Cr 能在钢表面形成致密的氧化膜 提高钢的钝化能力 耐候钢中 Cr 含量一般 为 0 4 1 最高 1 3 当 Cr 与 Cu 同时加入钢中时 效果尤为明显 最近有研 究指出 Cr 含量提高利于细化 FeOOH 当锈层 金属界面的 FeOOH 中 Cr 含量超过 5 时 能有效抑制腐蚀性阴离子 特别是 Cl 离子的侵入 同时添加 Cr 元素还可以阻止干湿交替过程中 干燥时 Fe3 向 Fe2 的转化 从而提高钢的 耐候性 但在 Cl 离子含量较高的地区 添加 Cr 元素被认为是有害的 Ni 是一种比较稳定的元素 加入 Ni 能使钢的自腐蚀电位向正方向变化 增加 了钢的稳定性 大气暴露试验表明 当 Ni 含量在 4 左右时 能显著提高海滨 耐候钢的抗大气腐蚀性能 Si 与其它元素如 Cu Cr P Ca 配合使用可改善钢的耐候性 较高的 Si 含量 有利于细化 FeOOH 从而降低钢整体的腐蚀速率 Ca 微量 Ca 加入耐候钢中不仅可以显著改善钢的整体耐大气腐蚀性能 而且可 以有效避免耐候钢使用时出现的锈液流挂现象 在耐候钢中加入微量 Ca 可以 形成 CaO 和 CaS 溶解于钢表面薄电解液膜中 使腐蚀界面的碱性增大 降低其 侵蚀性 促进锈层转化为致密 保护性好的 FeOOH Mn 对耐蚀性的影响还没有一致认识 较多学者认为 Mn 能提高钢对海洋大气的 耐蚀性 但对在工业大气中的耐蚀性没有什么影响 耐候钢中 Mn 含量一般为 0 5 2 Mo 当钢中含 0 4 0 5 Mo 时 在大气腐蚀环境下 尤其是工业大气 钢的腐蚀 速率可能降低二分之一以上 Co 稳定锈层中富集 Co 能有效抑制 Cl 离子侵入 提高钢在海洋大气下的耐蚀 性 S 对耐候性起不良作用 作为残余元素其含量被控制在小于 0 04 以下 稀土元素 RE RE 元素是不含 Cr Ni 耐候钢的添加元素之一 通常 RE 的加入 量小于或等于 0 2 RE 元素是极其活泼的元素 是很强的脱氧剂和脱硫剂 主 要对钢起净化作用 RE 元素的加入可细化晶粒 改变钢中夹杂物存在的状态 减少有害的大夹杂数量 降低腐蚀源点 从而提高钢的抗大气腐蚀性能 不同耐候性元素对不同环境下的腐蚀作用不一样 例如钼对降低工业大气腐蚀速 率有效 但对海洋性大气的抗腐蚀作用不明显 因此根据腐蚀环境的不同 耐候钢 向专用性 特殊用途化发展 其成分体系也相应发生变化 以提高耐候性元素加 入的有效 性和应用效率 耐海水腐蚀钢 耐海洋性气候腐蚀 钢 耐酸性气候 腐蚀钢和耐热带气候腐蚀钢等专用钢种是这一类钢种的代表 因此耐候钢也应 该向多样化方向发展 表面处理技术也可以提高耐候钢的性能 开发 与耐候钢基体相匹配的涂层材料 其 耐腐蚀效果将成倍提高 例如 日本开发的将含有百分之几碳酸铬的聚乙烯醇缩 丁醛树脂涂于耐候钢表面 人工加快稳定锈层产生 防止或减少了初期流动铁锈 的生成 减少了环境污染 提高了耐腐蚀性能 耐大气腐蚀钢中耐蚀合金元素的作用特点是 经长期使用后才显示出明显的耐 蚀效果研究还表明 可以提高钢的抗大气腐蚀性能的合金元素应满足以下条件 1 在铁中的溶解度大于锈层中的溶解度 2 可以和铁形成固溶体 3 可以提高钢的电位 耐候钢产品发展展望 美国等一些发达国家耐候钢的强度水平己达到 500Mpa 级 俄罗斯正在研制生 产 600Mpa 级高强度钢 2008 年 武钢开发出了 450Mpa 级高耐腐蚀性能耐候钢 WQ450GN 随着我国铁路运输的快速发展 与国际化接轨 具有更高强度 更高 耐候性的耐候钢将成为我国铁路车辆发展的趋势 开发 550 650Mpa 级高耐候系 列钢将具有很好的发展前途 目前 武钢的铁路车辆及集装箱用耐候钢主要以 12mm 厚以下为主 厚规格高强 度耐候钢不仅生产难度较大 而且在国内外均属于空白 为满足车辆制造厂对 厚规格耐候钢的需求及拓展耐候钢的应用范围 应加大 450 600Mpa 级厚规格 耐候钢的研发力度 尤其是武钢 4300mm 轧机投产在即 这是一个良好的契机 我国的耐候钢产品主要用于铁路车辆 集装箱 桥梁等领域 建筑 工程机械 煤矿机械等大量暴露于大气或特殊工况条件下器械 由于腐蚀引起使用寿命缩 短而造成的经济损失 或因腐蚀失效造成重大事故 因此 这一领域对耐候结 构钢的需求将会日益增多 但由于在具有良好机械性能 成型性 焊接性和低 温韧性的基础上 同时具有良好的耐腐蚀性能造成耐候结构钢的成本偏高 因 此开发具有低成本的经济耐候结构钢具有良好的市场前景和市场竞争力 国 外正在研究非 Cu P 和 Cu P Cr Ni 系耐候钢 尤其是日本己取得了突破 正在 研制成本低廉的 Si Al 系耐候钢 国内北京科技大学也在进行这方面的研究 新型耐候钢的研究动向值得关注 耐候钢在国外已趋于成熟和完善 从钢种开发到应用及设计施工等方面都有较详 细的规定 与国外相比 我国耐候钢的研制起步较晚 但随着国民经济的迅速发 展 耐候钢已引起国内有关部门的关注 根据铁道部预计 今后新造车辆将一律 使用耐候钢 每年新造货车将达 2 万辆 新造客车约 1500 辆 因此迫切需要开 发新型高