陶瓷原位凝胶注模成形技术的发展

陶瓷原位凝胶注模成形技术的发展 学院 装备制造学院 专业 无机非金属材料工 程 姓名 刘鹏 学号 1033020114 引言引言 随着材料学与高分子化学 胶体化学 生物酶化学 计算机学 微电子学等学科的相互渗透 新型的陶瓷成形技术得到迅速发 展 从而为各种精密陶瓷部件的制备提供了更多 更有效的工 艺手段 90 年代初 美国橡树岭国家重点实验室Mark A Janney 教授等人提出了凝胶注模成形技术 gelcasting 首 次将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来 开创了在陶瓷 成形工艺中利用高分子单体聚合进行成形的技术 此方法具有 以下优点 1 浆料固相含量高 粘度低 因而生坯的密度大 均匀性好 干燥收缩小 强度高 可经受机加工 2 成形时间 短 准确度高 成本低 3 可生产准净尺寸的复杂形状陶瓷部 件 4 可用于成形多种陶瓷材料 因此该技术明显优于流延法 和热压成形等传统的湿法成形技术 目前该工艺的研究受到国 内外研究部门和工业界的极大重视 并列入陶瓷新材料的发展 和研究计划 具有广泛的应用前景 分析近年来凝胶注模成形 技术的发展现状及趋势 其重点集中于凝胶体系的研究 本文 就目前国内外在该技术中采用的凝胶体系及主要工艺过程介绍 如下 1 1 以丙烯酰胺为单体的凝胶注模成形体系以丙烯酰胺为单体的凝胶注模成形体系 以丙烯酰胺单体为凝胶注模体系是在陶瓷悬浮液中加少量丙烯 酰胺有机单体 利用催化剂及引发剂 使悬浮体中的有机单体 聚合胶联形成三维网络骨架 聚丙烯酰胺 陶瓷颗粒固定其 中 并与聚合物凝胶通过吸附作用 使液态浆料转变成具有一 定强度和柔韧性的坯体 体系使用的各化学试剂见表1 其工艺 流程如图1 所示 表表1 1 丙烯酰胺凝胶体系的各化学试剂丙烯酰胺凝胶体系的各化学试剂 图图1 1 凝胶注模成形工艺流程凝胶注模成形工艺流程 聚丙烯酰胺长链构成网络结构包括两种机制 即长链分子之间 的亚胺化交联作用及交联剂与长链分子的桥接交联作用 长链 分子可以通过氨基之间的结合 亚胺化反应 连接形成网络结 构 交联剂分子因具有两个碳碳双键 可以通过桥接作用使聚 丙烯酰胺长链相互连接起来 形成网络结构 酰胺为单体的凝胶体系的凝胶注模成形技术成功地制备出 内部致密无缺陷且强度很高的而且可机加工的涡轮转子和叶片 等复杂形状的陶瓷部件 如Al2O3陶瓷 其烧结体的密度可以达 到理论密度的99 平均强度为248 42MPa 孔隙率小于5 但是采用此体系的凝胶注模成形方法在有空气的环境下制备陶 瓷坯体时 发现干燥后的坯体表层 与空气接触部分 存在裂 纹和起皮现象 这是由于空气中的氧阻碍了坯体表层中单体聚 合所致 所以料浆要在抽真空或惰性气体N2 保护气氛下排氧 但是在实际生产过程中 利用氮气保护不仅使工艺条件难于控 制 而且会增加生产成本 干燥条件苛刻 需把湿坯体放入烘 箱 保持在50 60 下保温8 10 h 仔细控制烘箱的温度和 湿度 才能防止干燥开裂 此外单体丙烯酰胺是一种神经毒素 具有一定毒性 对人体健康和环境保护不利 故而使得以丙烯 酰胺为凝胶体系的成形技术不能产业化 2 2 引入水溶性聚合物的无氧阻聚凝胶注模体系引入水溶性聚合物的无氧阻聚凝胶注模体系 近两年来 发现高分子的加入可以有效消除凝胶注模成形 陶瓷坯体表面起皮现象 该方法是在陶瓷浆料的组分中引入一 个新的组分 非离子水溶性高分子 例如聚乙烯吡咯烷酮 PVP 聚丙烯酰胺 聚氧化乙烯 褐藻酸钠和淀粉等 在凝胶 注模成形过程中对陶瓷坯体表面起皮现象有抑制作用 此种陶 瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成形方法 包 括以下几个步聚 1 首先将质量为3 30 100 的丙烯酰胺单体溶解于水中制备单 体预混液 2 将水质量比为2 20 100 的溶性高分子溶于单体预混液中 3 将体积比为65 130 100 的陶瓷粉料加入到高分子水溶液中 充分搅拌分散 4 混合料球磨12 48h 在5 25 C 范围内真空除泡10 30min 5 然后加入0 05 2 的过硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂 同时加入0 02 0 1 的N N N N 四甲基乙二铵作为催 化剂 6 将上述陶瓷悬浮体注入非孔模具 然后置于40 80 保温 箱内保温5 60min 单体分子聚合反应并与水溶性高分子相互 作用形成凝胶网络 该技术采用的化学方法与采用氮气保护方法不同 只须在 浆料中加入少量添加剂就能克服凝胶注模过程中因氧阻聚而使 与空气接触部分的坯体表面产生起皮剥落的现象 并成功成形 出氧化铝 氧化锆 氮化 硅 碳化硅等陶瓷坯体 得到的表 面光洁无缺陷 3 3 通过金属离子鳌合反应的无毒性凝通过金属离子鳌合反应的无毒性凝 胶注模体系 此体系是通过鳌合反应实现延迟固化的无毒性陶瓷胶态成 形方法 其基本原理是通过钙离子鳌合剂与钙盐发生鳌合反应 当鳌合反应进行完全时 褐藻酸钠很难与钙离子发生凝胶反应 而一旦此鳌合反应被酸性物质破坏时 鳌合的钙离子将被释放 出来再与陶瓷料浆中的褐藻酸钠化学键合形成凝胶大分子 使 陶瓷悬浮体原位凝固 钙盐主要包括 碳酸钙 磷酸钙及磷酸氢钙 而鳌合剂可选用 柠檬酸三钠和六偏磷酸钠 酸性较强的物质 己二酸或盐酸 此种陶瓷凝胶注模成形的步骤此种陶瓷凝胶注模成形的步骤 1 室温下在水中加入质量比为0 5 2 100 的固体粉末状褐藻 酸钠 搅拌至完全溶解 配制成褐藻酸钠溶液 2 在预混液中加入陶瓷粉料 钙盐和鳌合剂 搅拌至均匀混合 并球磨48 72 min 褐藻酸钠水溶液与陶瓷粉末的体积比为55 120 100 褐藻酸钠水溶液与钙盐和鳌合剂的质量比为 100 0 1 0 3 0 1 0 4 3 真空除泡10 30min 4 除泡后在料浆中加入0 5 1 0ml 的酸 通过搅拌使之均 匀分散 5 加酸后立即注入非孔模具中 发生反应形成凝胶大分子 大 约30 60min 后陶瓷坯体有足够强度 进行脱模 即可得到所 需形状的陶瓷部件 此凝胶体系的优点在于成形所用的褐藻酸钠 鳌合剂和钙 盐等均无毒性 对环境无污染 克服了凝胶注模成形中使用有 机单体丙烯酰胺的神经毒性 且价格低廉 用量少 不需要单 独脱脂工序 缩短生产周期 降低了成本 便于工业化生产 4 4 采用热溶胶特性的天然大分子凝胶注模成形系统采用热溶胶特性的天然大分子凝胶注模成形系统 许多从动植物中提取的天然大分子都具有良好的凝胶特性 其 中一类生物聚合物大分子凝胶系统如琼脂糖 明胶 果胶 琼 胶或角藻胶等可以凝胶注模各种形状复杂的陶瓷部件 此类生 物聚合大分子形成凝胶的基本原理是 多糖类天然大分子在温 度 50 C 的水溶液中溶解 被冷却时大分子中的羟基 使 分子键之间以及分子键和水分子之间形成氢键 相互链接形成 三维网络结构 从而凝胶固化 以琼脂糖大分子凝胶注模陶瓷坯体为例 说明热溶胶特性的天 然大分子凝胶注模成形系统的技术特点 琼脂糖是从琼脂中提 取的形成凝胶的有效成分 为聚半糖苷 琼脂糖的分子结构式 琼脂糖凝胶注模陶瓷坯体的步骤琼脂糖凝胶注模陶瓷坯体的步骤 1 将琼脂糖和分散剂分散在去离子水中 与陶瓷粉料混合搅拌 后球磨24 h 2 真空除泡 3 然后加热稳定分散的浆料约80 C 使浆料中琼脂糖完全溶 解 4 将浆料注入预热金属模具中 当料浆温度降至其凝胶点 约 37 C 即可转变为有一定强度和弹性的固态坯体 5 在模具中放置数小时后 脱模坯体有足够强度不产生开裂或 变形 这种方法具有工艺简单 利用热溶胶物理特性来代替以 往的用单体聚合形成高聚物来形成凝胶产生固化 且有机物量 少 2 4 无毒 不需单独脱脂等优点 应用这一方法制 备出的陶瓷坯体表面光洁 结构致密 均匀无缺陷 因此受到 广泛的重视 但由于注模前浆料需升至一定温度 40 80 C 容易造成部分水分蒸发 因此给工艺控制带来不便 6 6 结语结语 在过去的十几年里 凝胶注模成形技术得到了很大的发展 各 研究部门针对丙烯酰胺凝胶体系的不足合无毒性 热溶胶性大 分子 壳聚糖大分子等体系 因此凝胶注模成形方法作为一门 涉及多学