锡基氧化物纳米结构的制备及其化学性能

锡基氧化物纳米结构的制备及其化学性能锡基氧化物纳米结构的制备及其化学性能 姓名姓名 吴山林吴山林 学号 学号 5902111009 班级 热能班级 热能 111 摘要 综述了锂离子电池锡基合金与碳复合负极材料的发展现状 总结了这类 复合材料的主要种类 将其分为碳材料外包 覆合金型复合材料 合金外包覆碳型复 合 材 料 及 分 子 接 触 型 复 合 材 料 等 几 类 介 绍 了 每 类 材 料 的 制 备 方 法 并 分 析 了 它 们作为锂电池负极材料的电化学性能特点 在几种复合方式中 碳材料外包覆 合金型复合材料制备方法简单 循环性能 有明显地改善 但是 可以负载的合金量有限 分子接触型的复合材料和合 金外包覆碳的复合材料可以有效阻止合金颗粒的团聚 结构稳定 是有希望 的新型锂离子电池负极材料 Abs tract The development s tatus of tin base alloy and carbon compos ite anode material for lithium ion batteries wasdiscus s ed They were clas s ified into alloy coated carbon compos ite carbon coated alloy compos ite and molecule contacted compos ite material The preparing proces ses of tin base alloy and carbon compos ite anodematerial were introduced and the electrochemical performance characteris tics for every type of compos ite materials were clarified In several kinds of compos ite ways the alloy coated carbon compos ite has the following characteris tics preparation method is s imple circulation performance is improving obvious ly and the coated alloy amount is limited The carbon coated alloy compos ite and molecule contacted compos ite material can prevent the aggregation of alloy particle effectively the s tructure is s teady It is a promis ing anode material for lithium ion batteries in the future 引言 锡合金作为锂离子电池的负极材料有比容量高 安全性好的优势 但是限制其 应用的最主要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积膨胀 造成电极粉化甚至 脱落 电接触变差而失效 循环性能不好 将金属或合金颗粒制备成纳米颗粒 由于小颗粒材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化较小 可以部分地解决循环过 程中容量下降的问题 6 但是由于其具有极大的比表面积 表面能较大 在电 化学过程中特别容易发生团聚 尤其在插锂时 体积膨胀会加剧纳米材料的团 聚长大 同时造成材料的容量下降 制备得到既有理想的循环性能 又具有较高 比容量的负极材料是目前以及今后很长一段时间内研究的重点 采用复合结构的材料是目前克服上述问题的有效方法 碳类负极材料由于在充 放电过程中体积变化很小 石墨为9 体积分数 具有良好的循环稳定性能 而且其本身是离子与电子的混合导体 所以常选择碳材料与合金组成复合材料 本文主要介绍了锂离子电池锡基合金与碳复合负极材料的研究现状 分析了各 种复合负极材料的优缺点 并对其应用前景进行了展望 1 碳材料外包覆合金型 为了抑制纳米颗粒在嵌脱锂过程中的电化学团聚 颗粒必须充分分散 颗粒之 间要有足够的距离 一个有效的办法是将纳米锡合金附着在碳颗粒的表面 制 备成复合材料 这种复合材料既满足了合金分散性的要求 同时碳颗粒还可作 为合金膨胀缓冲剂及合金与集流体间的导电通道 起到稳定结构和增加导电性 的作用 一般选择一种现成的碳材料作为基体 用还原剂将含锡的化合物还原 成锡或锡合金沉积到碳材料的表面上得到包覆型复合材料 或直接选用锡或合 金用球磨等方法实现包覆 石墨 中间相碳微球 MCMB 硬碳球 HCS 多 孔碳 纳米碳管等多种碳材料都被研究者选用作为基体 具体还原方法包括在 溶液中用硼氢化纳 锌 次磷酸钠等做还原剂还原 在高温氢气气氛下还原等 多种方法 1 1球磨方法制备 Wang G X 14 等人采用将微米级的锡与石墨混合后高能球磨的方法得到了锡 与石墨的复合材料 经过长时间的球磨 锡颗粒可以减小到15 20 nm 石墨的 结晶度变差有些甚至变为非晶态 锡嵌入到石墨的基体中 电化学测试表明 复合材料的比容量可以达到800 1 250 mAh g 但是首次不可逆容量比较大 这种制备方法的特点是制备方法简单 成本低 但是长时间的球磨会造成合金 的氧化及引入铁等杂质 而且合金和碳的结合力有限 1 2 高温还原性气氛下的固相反应方法 高温还原性气氛下的固相反应方法是用含有金属阳离子的有机盐作为锡 锡合 金 的反应前驱物 如2 乙基己酸锡盐或二丁基二月桂酸锡盐等 与锡形成中 间相合金的金属 如Sb Cu 制备前驱物可以是其氧化物或金属有机盐 如 CuO Sb2O3 或2 乙基己酸锡盐等 在还原性气氛中进行高温固相反应 将锡单 质或锡合金沉积到碳材料的表面上 得到锡合金与碳的复合材料 刘宇等采用这种方法制备得到了单质锡沉积在多孔碳的孔洞中或内壁表面 锡 锑合金沉积到中间相碳微球 CMS 表面 锡铜合金沉积到CMS 表面等一系列的 锡合金与碳的复合材料 13 15 17 所合成的SnSb2 CMS 复合材料做成扣式电 池经电化学性能测试 电极可逆比容量超过430 mAh g 相对于空白CMS 电极 可逆比容量310 mAh g 提高近40 循环30次后容量维持在90 以上 SnSbx CMS 复合物的扫描电镜照片 15 见图1 Sn CMS 复合材料 Sn22 首 次比容量为428mAh g 循环50 次后可保持初始容量的91 但在含锡量大于30 后 性能明显变差 1 3 溶液法 提及用溶液法将锡金属单质或合金沉积到碳材料表面的文献很多 一般是用含锡的氯化物做前驱体 在乙二醇等非水溶液中用硼氢纳 硼氢化钾 锌等做还原剂 8 10 18 22 或在水溶液中用次磷酸 钠等做还原剂 23 24 将锡合金沉积到碳基体上得到复合材料 碳基 体一般选用成品碳材料 Chen L Q 小组用锌在乙二醇中还原氯化锡与氯化锑 将SnSbx 及Sb 沉积到中间相碳微球 MCMB 及硬碳球 HCS 上 见图2 图3 可逆比容量分别达到420 mAh g 与480mAh g 有较好的循环稳定性 10 18 他们还分析研究了不同碳材料对复合材料性能的影响 8 HCS MCMB SCHCS 表面沉积了乙炔黑的HCS 等碳材料做负极材料 其循环性能都不错 但是当同样的锡锑合金与它们组成复合材料后 性能却有很大的差异 由于HCS 的表面因为有大量的缺陷和表面基 团 C H C O C O H O H 等 它们充当成核中心 有利于 合金核在HCS 表面形成 合金与碳材料兼容性好 结合力强 8 因 而在它们与SnSb 组成复合材料后 SnSb HCS 复合材料的循环性能 最好 而Wang G X 用次磷酸钠和柠檬酸为还原剂 在碱性溶液中还原氯化锡沉积 在MCMB 石墨等碳材料上制备了Sn C 复合材料 23 24 这些复合材料的循环 性能与锡和碳的比例都有较大关系 在锡含量不超过20 质量分数 的情况下都 有很好的循环稳定性 而用硼氢化钠还原氯化锡 氯化锑沉积到碳管上 SnSb 分布于管壁及管间 这种复合材料的循环性能不如合金与MCMB 石墨 硬碳球 等碳基体形成的复合材料 碳材料外包覆合金型复合材料都表现出良好的锂嵌脱能力 循环性能相比锡 合金电极有明显地改善 合金分布于碳材料的外表面 碳可以起到阻止合金团 聚的作用 但是因为合金分布在碳的外表面 仍有相互接触的机会 在多次循 环后材料的稳定性会逐渐地变差 其循环性能和可逆比容量与复合电极中锡及 合金的含量密切相关 合金含量低的复合材料可逆容量好 但可逆比容量往往 偏低 合金含量过高会造成合金颗粒分布过密及游离在外的合金增加 单纯的 碳载体材料已无法抑制住其体积效应 在循环过程中容易产生团聚 形成体积较 大的颗粒 循环稳定性下降 碳材料所能承载合金的量受碳材料比表面积的限制 总的来说 复合材料 的可逆容量有限 可逆容量和循环性能两方面都比较好的复合材料的可逆比容 量一般不超过500mAh g 所制备的复合材料的性能还与合金颗粒大小 合金颗 粒能否均匀分布在碳表面 合金颗粒与碳材料之间的结合是否紧密等几方面因 素有关 2 合金外包覆碳材料型 一般选用已制备好的合金做主体 用含碳的有机物作为碳源 先在合金表 面形成含碳的包覆层 再经过高温处理 使包覆层碳化 得到合金包碳的结构 目前这类文献较少 研究处于刚起步阶段 Mijung Noh 采用在葡萄糖溶液中加入预先制备好的锡纳米颗粒 装入高压 釜中做水热处理 葡萄糖脱水碳化 在锡颗粒的表面形成包覆层 干燥处理后得 到了无定型碳包覆锡颗粒的复合材料 如图4 其首次嵌脱锂比容量分别达到789 mAh g 和681 mAh g 在循环50 次后仍然保持为664 mAh g 25 而Kyu T Lee 用溶胶 凝胶法制备了锡颗粒表面包覆碳壳的空心核壳结构 26 如图5 复合材料具体的形成过程如图6 所示 用十六烷基三甲基溴化铵 CTAB 做表面活性剂形成胶束 间苯二酚 R 和甲醛 F 作为碳源 磷酸三丁脂二 苯锡 TBPT 作为锡源 先形成TBPT RF 核壳结构的胶体 经老化处理 RF 在 TBPT 表面聚合形成聚合物 再经过高温处理过程 表面的聚合物碳化 形成了 锡核空心碳壳结构的复合物 从理论上分析 这种锡核球形空心碳结构是一种 比较理 想的负极材料结构 空心碳壳可起到阻止锡颗粒团聚的屏障作用 它能提供一 个容纳锡颗粒体积变化的空间 同时球形的碳有较大的堆积密度 体积比能量 大 但遗憾的是 样品实际的循环性能还不理想 首次不可逆容量也很大 估 计与表面的碳材料有直接的关系 相信经过进一步的改进 是很有希望的负极 材料复合结构 合金外包覆碳的复合材料因为位于表面的碳将合金从物理上彼此分隔开 可以阻止纳米合金颗粒的团聚长大 而碳材料位于外层 容纳合金颗粒体积变 化的效果更好 同时碳的密度比合金低得多 包覆层的质量占复合物总质量的 比例较小 理论比容量大 因而从理论上讲比碳外包覆合金型复合材料更有优 势 不足之处是 因为外层碳材料是用含碳有机物在不太高的温度下处理得到 的非晶碳 首次不可逆容量偏高 而且有些适合形成包覆壳层的材料可能碳化 后本身的电化学性能不理想 3 分子接触性复合材料 分子接触型的复合材料是采用含锡与含碳元素的反应前驱物经处理后形成 的分子接触的高度分散的体系 是一种相对较理想的分散体系 如Billaud D 小组采用石墨层间化合物KC8 做还原剂及碳源 在四氢呋喃 溶液 THF 中还原氯化锡制备了锡 石墨的复合材料负极 27 反应式如下 这种复合材料可稳定Sn C 比例 合金多位于石墨的表面 也有部分合金可能进 入了石墨的层间 所形成的复合物中合金与石墨之间有化学键作用 这种复合 材料的循环稳定性相当好 在几十个循环内可逆比容量可以基本保持在489 mAh g 左右 用这种方法制备的Sb C Bi C As C 等一系列的 合金 碳复合材料 循环稳定性也都不错 28 31 4 锡基合金与碳复合负极材料的研究前景 锡基合金与碳复合负极材料作为锂离子电池的负极材料 由于结合了合金 类材料高比容量和碳材料循环稳定性的优势 有可能成为规模化生产的新一代 负极材料 在前述的几种复合方式中 碳材料外包覆合金型复合材料制备方法简单 循环性能与锡合金电极相比有明显地改善 但是 合金在碳的外部 长时间循 环合金仍会发生团聚 同时由于受碳材料比表面积的限制 可以负载的合金量 有限 相比而言 分子接触型的复合材料和合金外包覆碳的复合材料 是比较有 希望的复合类型 分子接触型的复合材料目前制备工艺较复杂 成本较高 合 金外包覆碳的复合材料 外层的碳将活性的合金彼此分隔开 有效阻止了合金 颗粒的团聚 结构稳定 比容量大 是今后锡基合金与碳复合材料的发展方向 进一步寻找合适的包覆手段 选择适合的碳源 更好地控制最终复合材料中的 碳结构 降低首次不可逆容量 制备具有更高容量和优良循环性能的复合材料 是今后的研究重点 参考文献 1 TIRADO J L Inorganic materials for the negative electrode of lithium ion batteries state of the art and future prospects J Materials Science and Engineering R 2003 40 103 136 2 WACHTLER M WINTER M BESENHARD J O Anodic materials for rechargeable Li batteries J Journal of Power Sources 2002 105 151 160 3 YANG J TAKEDA Y IMANISHI N et al SnSbx based composite electrodes for lithium ion cells J Solid State Ionics 2000 135 175 180 4 LIMTHONGKUL P WANG H CHIANG Y Nanocomposite Li ion battery 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