腐蚀电化学理论及测试技术

腐蚀电化学理论及测试技术腐蚀电化学理论及测试技术 摘摘 要 要 基于电化学原理发展起来的电化学测试技术 如 极化曲线分析法 极化电阻法 电化学阻抗谱法 电化学 噪声及光电化学法等 是研究腐性的重要手段 近些年有 了很大的进展 了解腐蚀电化学理论 以及这些测试技术 将有助于对原油运输管道的防腐防护技术的深入研究和开 发 关键词 关键词 腐蚀 腐蚀电池 电化学理论 测试方法 在油 气 水等流体的输送方面 管道运输有其不可 取代的突出优势 在全世界范围内得到了广泛应用 而腐 蚀是造成油气长输管道事故的主要原因之一 腐蚀既有可 能大面积减薄管道的壁厚 导致过度变形或破裂 也有可 能直接造成管道穿孔 或应力腐蚀开裂引发漏油 漏气事 故 故而 研究腐蚀对于管道运输有深远而重大的意思 近一个世纪以来 随着科学技术的进步 除了用传统的挂 片法研究腐蚀以外 学者们还提出了很多电化学腐蚀研究 方法 主要有极化曲线分析法 极化电阻法 电化学阻抗 谱法 电化学噪声及光电化学法 1 腐蚀电化学理论腐蚀电化学理论 1 1 腐蚀电化学理论腐蚀电化学理论 腐蚀电化学是以金属腐蚀电极为研究对象的电化学 要研究腐蚀电化学 首先要知道什么是原电池 什么是腐 蚀电池 原电池是一种把化学能转变为电能的装置 阳极 Zn Zn2 2e 阴极 2H 2e H2 电流的产生是由于两极间电位差引起的 电功 W QE 腐蚀电池实质上是一个短路原电池 电流不对外作功 电子自耗于腐蚀电池内阴极还原反应中 阳极 Zn Zn2 2e 阴极 2H 2e H2 两电极间短路 电位差为零 电功 W QE 0 1 2 腐蚀电化学工作过程腐蚀电化学工作过程 阳极过程 电极材料溶解 以离子形式进入溶液 或 其它物质在电极氧化 把电子流在阳极上 M Mn ne Mn ne 阴极过程 从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够 吸收电子的氧化性物质接受 D ne D ne 电流的流动 阳极和阴极间有一个电流回路维持上述 电极反应进行 即在金属中依靠电子从阳极流向阴极 在 溶液中依靠离子的迁移 三个基本过程既相互独立又紧密联系 其中任一过 程受阻不能进行 则腐蚀过程停止 材料的腐蚀破坏集中 在阳极区 阴极区起传递电子的作用 1 3 电化学腐蚀的次生过程电化学腐蚀的次生过程 电化学腐蚀的次生过程指的是在腐蚀电化学工作过程 中 阳极过程和阴极过程的产物因扩散作用在相遇处导致 腐蚀次生反应的发生 形成难溶性产物 该产物在一定程 度上可阻止腐蚀过程进行 但其保护性比金属表面直接发 生化学反应时生成的初生膜差得多 1 4 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型 根据组成腐蚀电池的电极大小 促使形成腐蚀电池的 影响因素 金属被破坏的表现形式 腐蚀电池分为 宏观腐蚀电池 由肉眼可见的电极构 成的电池 和微观腐蚀电池 在金属表面上由于存在许多 极微小电极而形成的电池 2 腐蚀电化学测试方法腐蚀电化学测试方法 绝大多数金属发生腐蚀破坏的根本原因和电化学有关 在评价合金和金属的腐蚀行为时 为了避免冗长而又麻烦 的现场试验 找出简单而迅速的测定腐蚀速度和影响金属 腐蚀的各种因素 确定金属对接触腐蚀的敏感性 研究点 蚀 晶间腐蚀 缝隙腐蚀 氢损伤 选择性腐蚀 腐蚀疲 痔 应力腐蚀破裂等腐蚀过程的机理 判断防护措施的有 效性 采取各种措施将腐蚀破坏的损失降到可忽略或可被 接受的程度 都需要用电化学测试方法 常用的电化学测 试方法有 曲线分析法 极化电阻法 电化学阻抗谱法 电化学噪声及光电化学法 2 1 极化曲线分析法极化曲线分析法 极化曲线测量技术一般分为两类 1 控制电流法是以电 流为自变量 遵循规定的电流变化程序 测定相应的电极 电位随电流变化的函数关系 控制电位法是以电位为自变 量 遵循规定的电位变化程序 测定相应的极化电流随电 位变化的函数关系 目前最常用的是稳态电位法和准稳态电位法 即恒电 位法和动电位法 恒电位法中 测量电池一般用三电极体 系 其中包括工作电极 即腐蚀电极 WE 参比电极 RE 一般用饱和甘汞电极 SCE 和辅助电极 CE 一般用惰 性的铂电极 测量待 Ecorr 稳定后开始 逐点记下电位 E 和电流 I 以 logI 对 E 作图 即所谓的 半对数极化曲线 在高极化区有线性段 就是著名的 Tafel 线 若把阴 阳极 的 Tafel 线延长 理论上两线将在 Ecorr 处相交 交点的电 流为腐蚀电流 Icorr 通过所得数据分析计算求得腐蚀速率 2 2 极化电阻法极化电阻法 该法是在极化曲线的基础上建立起来的 在实际进行 腐蚀电极的测量时 由于腐蚀体系的阴 阳两极分别代表 两个过程 电位范围离 Ecorr 较远 故两者的延长线不一定 与 Ecorr 相交 且测量要求的极化区域较宽 对腐蚀体系干 扰较大 为了克服以上困难 50 年代后期发展起来了一种 只在 Ecorr 附近 10mv 的低极化区测量的方法 这就是 极化电阻法 或称线性极化法 2 极化电阻法能够迅速测量 金属的瞬时腐蚀速率 但它本身无法测得塔菲尔常数 也 不能判别缓蚀剂对阴阳极过程的抑制程度 因此在电化学 腐蚀研究中有一定的局限性 2 3 电化学阻抗谱法电化学阻抗谱法 电化学阻抗谱 简称 EIS 是一种以小振幅的正弦电位 或电流 为扰动信号的电化学测量方法 EIS 技术是通过给 测试体系 介质 涂膜 金属 加上小幅度交流扰动信号 观察 体系在稳态时对扰动的跟随的情况 测试响应电流 并用 计算机硬 软件处理数据得到体系的频率相依阻抗变化图 谱或导纳谱 分析图谱中所含化学信息 进而利用等效电 路模型分析计算电极的电化学参数 以获得系统内部的电 化学信息达到测试目的 3 2 4 电化学噪声法电化学噪声法 电位学噪声技术 简称 EN 是一种原位 无损的金属 腐蚀探技术 其在测量过程中无需对被测电极施加可能改 变腐蚀过程的外界扰动 无需预先建立被测体系的电极过 程模型 通过数据处理即可得到腐蚀速率与机理方面的信 息 近年来 国内外诸多学者在利用 EN 技术研究金属材 料的局部腐蚀热力学与动力学行为 评估材料耐蚀性以及 缓蚀剂 表面涂镀层的防护性能 监测电化学系统腐蚀速 度和过程等方面进行了探索 4 2 5 光电化学法光电化学法 光电化学法是一种原位研究方法 5 该方法利用电极表 面具有半导体性质的氧化物 卤化物 硫化物及钝化膜层 在合适能量的光照射下产生的光电效应 获得电极表面层 组成的结构信息 该方法对于表征半导体膜的光学和电子 性质 分析金属表面层的组成与结构有良好的效果 可以 得到一些常规表面分析和电化学方法所不能得到的信息 从而为金属的腐蚀与缓蚀机理的研究提供新的信息 3 结论结论 随着能源市场需要的激增 油 气长输管线发展迅猛 目前我国的石油 天燃气资源的输送主要依靠长距离埋地 管道来实现 由于长输管道均采用埋地方式敷设 这些管 道大部分埋设于地下 长期受到外部土壤和内部介质的强 烈腐蚀而经常发生腐蚀泄漏事故 常常导致管道设备非计 划性检修 更换和停产 造成了巨大的直接和间接的经济损 失 因此研究电化学腐蚀原理及其测试方法对于原油运输 管道的防腐具有十分重要的现实意义 参考文献 参考文献 1 吴荫顺 金属腐蚀研究方法 M 北京 冶金工业出版 社 1993 35 24 2 张远声 龚敏 用动电位法测量极化电阻时电位扫描速 度的影响 J 四川轻化工学院学报 19