白光led的荧光特性

沈阳理工大学学士学位论文 I 摘 要 白光LED及其组合光源具有许多优点 如固体化 体积小 寿命长 抗震 不易 损坏 启动响应时间快 耗电量小 无公害等 被誉为第四代照明光源 也称为21世 纪绿色光源 采用荧光粉转换方法来制备白光LED是目前发展的主流 因此荧光粉技 术的进步对白光LED的发展有着非常重要的作用 目前 白光LED用荧光粉主要可分 为两类 一类是用于蓝光LED激发的发射黄色光的掺杂稀土离子钇铝石榴石 YAG 荧光粉 另一类是紫光或近紫外LED激发的三基色或多基色荧光粉 本文首先介绍了白光LED的原理 发展历史 分类和性能参数 然后介绍了白光 LED的发展现状和发展趋势 综述了当前白光LED用荧光粉的研究现状 主要研究了 蓝光LED涂敷钇铝石榴石荧光粉的发光光谱 并进行了光谱分析 通过与商用的白光 LED的发光光谱进行比较 发现商用的白光LED大部分是由蓝光LED激发钇铝石榴石 荧光粉制成的 并探讨紫外光激发RGB荧光粉的前景 关键词 白光LED LED原理 钇铝石榴石荧光粉 光谱 沈阳理工大学学士学位论文 II Abstract White light LED and its composite lamps have many advantages such as solid state smaller volumes longer lifetimes higher response speed lower operating power and lower environmental pollution which are called the fourth generation lighting sources as well as 21 century green lights Presently it is mainstream to make white LED combining with phosphors thus the progress of phosphor technology has more important effect on white LED developments The phosphors to be used for white LED can be divided into two sorts One is yttrium aluminum garnet YAG phosphor which emits yellow fluorescence when excited with blue LED The other is tricolor or more than three phosphors based upon violet or near UV LED This paper mainly researched the fluorescence of the blue LED coated with yttrium aluminum garnet phosphor type white LED This paper first introduces the principle of the white LED the history of the development classification and performance parameters and then introduced the development situation and development trend of the white LED reviewed the current situations of white LED phosphors Mainly on the fluorescence of the blue LED coated with yttrium aluminum garnet phosphor type white LED By comparison with the emission spectrum of commercial white LED and found that most of the commercial white LED is inspire by blue LED made of yttrium aluminum garnet phosphor and to explore the prospects for UV excitation of RGB phosphors Keywords white lights LED The principle of LED Yttrium aluminum garnet phosphors Spectrum 目录 沈阳理工大学学士学位论文 III 1 绪论 1 1 1 发光二极管简介 1 1 1 1 发光二极管的概念 1 1 1 2 荧光型白光 LED 的发展历史 1 1 2 LED 的国内外现状及前景 2 1 2 1 LED 照明产业国内外发展现状 2 1 2 2 全球 LED 研发 应用和市场发展趋势 4 1 3 LED 的特点 4 1 3 1 LED 的优点 4 1 3 2 LED 的缺点 5 1 4 课题研究主要内容 6 1 5 本文主要内容 6 2 发光二极管的原理 8 2 1 LED 的发光原理 8 2 2 PN 结工作原理 8 2 2 1 PN 结的形成 9 2 2 2 PN 结的单向导电性 10 2 3 二极管的伏安特性 12 2 3 1 二极管的伏安特性曲线 12 2 3 2 PN 结的击穿特性 13 3 荧光粉的种类及特征 15 3 1 荧光粉的发展历史 15 3 2 荧光体的种类 16 3 2 1 蓝光 LED 激发的荧光粉 16 3 2 2 紫 外 光激发型荧光粉 19 3 3 荧光粉发光的能带理论 22 3 4 钇铝石榴石 YAG 型荧光粉 24 沈阳理工大学学士学位论文 IV 3 4 1 YAG 型荧光粉的性质 25 3 4 2 YAG 的发光机理 26 3 Ce 3 4 3 YAG Ce 荧光粉的激发光谱与发射光谱 26 4 白光 LED 的实现方法 28 4 1 白光 LED 的实现方法 28 4 1 1 蓝光 LED 涂敷黄色荧光粉 29 4 1 2 紫外 LED 涂敷 RGB 荧光粉 29 4 1 3 RGB 三基色 LED 多芯片集成封装 30 4 2 光子包的频率变化 30 5 实验 33 5 1 荧光型白光 LED 的理论 33 5 2 实验过程 33 5 3 光谱分析 36 结论 37 致谢 38 参考文献 39 附录 A 英文原文 42 附录 B 汉语翻译 49 沈阳理工大学学士学位论文 1 1 绪论 1 1 发光二极管简介 1 1 1 发光二极管的概念 发光二极管 Light emitting Diode 即LED 是一种半导体固体发光器件 它可以将 电能转化成光能并具有二极管特性 发光二级管与普通二极管一样是由一个PN结组成 具有单向导电性 当给发光二极管两端加上正向电压时 其半导体中的载流子发生复 合引起光子发射而发光 1 1 2 荧光型白光 LED 的发展历史 1907 年 Henry Joseph Round 第一次在一块碳化硅里观察到电致发光现象 由于其 发出的黄光太暗 不适合实际应用 更难处在于碳化硅与电致发光不能很好的适应 研究被摒弃了 二十年代晚期 Bernhard Gudden 和 Robert Wichard 在德国使用从锌硫 化物与铜中提炼的的黄磷发光 再一次因发光暗淡而停止 1936 年 George Destiau 出版了一个关于硫化锌粉末发射光的报告 随着电流的应 用和广泛的认识 最终出现了电致发光这个术语 二十世纪 50 年代 英国科学家在电致发光的实验中使用半导体砷化镓发明了第一 个具有现代意义的 LED 节能灯并于 60 年代面世 60 年代末 在砷化镓基体上使用磷 化物发明了第一个可见的红光 LED 磷化镓的改变使得 LED 更高效 发出的红光更亮 甚至产生出橙色的光 到 70 年代中期 磷化镓被使用作为发光光源 随后就发出灰白 绿光 LED 采用双层磷化镓芯片 一个红色另一个是绿色 能够发出黄色光 就在此 时 俄国科学家利用金刚砂制造出发出黄光的 LED 节能灯 尽管它不如欧洲的 LED 节能灯高效 但在 70 年代末 它能发出纯绿色的光 80 年代早期到中期对砷化镓磷 化铝的使用使得第一代高亮度的 LED 的诞生 先是红色 接着就是黄色 最后为绿色 到 20 世纪 90 年代早期 采用铟铝磷化镓生产出了桔红 橙 黄和绿光的 LED 节 能灯 第一个有历史意义的蓝光 LED 节能灯也出现在 90 年代早期 沈阳理工大学学士学位论文 2 90 年代中期 出现了超亮度的氮化镓 LED 节能灯 随即又制造出能产生高强度的 绿光和蓝光铟氮镓 LED 超亮度蓝光蕊片是白光 LED 的核心 在这个发光芯片上抹 上荧光磷 然后荧光磷通过吸收来自芯片上的蓝色光源再转化为白光 就是利用这种 技术制造出任何可见颜色的光 1 1 2 LED 的国内外现状及前景 1 2 1 LED 照明产业国内外发展现状 目前 LED 光电产业还是一个新兴产业 具有高效 节能 环保的特点 世界各 国都在政府的大力资助下加快推进 LED 光源取代传统光源的步伐 美国 日本 欧盟 韩国 中国以及中国台湾都制定了相关发展计划 使 LED 光电产业更加符合能源 减 碳战略 作为 21 世纪最引人瞩目的新技术领域之一 LED 照明涉及到半导体材料 器 件结构 光学配光设计 封装工艺 驱动电路 照明效果与视觉匹配等多个技术领域 如今 LED 相关的研发及产业化已成为半导体 光电子 材料 能源等多个行业的一 个重要发展方向 各国相继投入大量资金 启动了半导体照明计划 2009年12月召开的 哥本哈根世界气候大会 促进了低碳经济的发展 成为了全 世界向低碳时代转型的重要里程碑 同时也带动了具有低能耗 无污染等特点的LED 照明行业的发展 作为本世纪最具发展潜力的高新技术领域之一 LED照明产业对一 个国家和地区的能源和环保战略有着重要影响 并从侧面反应了社会的现代化程度 因此也备受各个国家和地区的重视 据分析显示 全球主要的照明市场集中在亚太区 约占全球市场规模33 7 北美 占30 1 居次席 西欧占22 3 东欧约占5 1 非洲以及中东地区约4 5 估计2009年 全球市场规模约85亿美元 市场分布如图1 1所示 2 图图1 1 全球全球LED市场分析市场分析 沈阳理工大学学士学位论文 3 如图1 2所示 2008年全球LED市场规模约为69亿美元 其中的高亮度和超高亮度 LED市场年平均增长率将达到20 左右 市场规模达16亿美元 随着移动手机应用市场 在过去十年的高速发展 高亮度LED市场的年均增长率达到46 未来新兴应用市场将 成为高亮度LED市场增长的新动力 如通用照明 LCD背光源 汽车前灯等 3 图图1 2 全球全球LED市场增长趋势市场增长趋势 针对迅速发展的LED市场 美国 日本 欧盟 韩国等都已先后出台国家半导体 照明计划 并相继投入巨资研发 美国能源部 DOE 制定了固态照明 SSL 计划 并早 在2000年就开始大力推动固态照明技术研究 目前该项目中共有60多个子项目 各种 规模的企业和大学参与其中 近3年政府和企业对该项目的累计投入接近一亿美元 美 国能源部的计划目标是在2015年前把发光效率提升到150 lm W 其中LED的CRI 染色 系数 为70 80 CCT 色温 在4100 6500k之间 2008年9月 CREE研制出的冷白光LED效 率达107 lm W 350mA 该LED有一平方毫米 色温为 CCT 5500K 显色指数 CRI 为 73 在单一模块封装中集成4个LED芯片 能够产生大于450流明的光通量 4 8 2003年6月 中国大陆在科技部 863 计划支持下 在照明领域及时启动了 国家半 导体照明工程 提出了在2010年达到100 lm W的目标 在 国家半导体照明工程 的推 动下 形成了上海 大连 南昌 厦门和深圳等国家半导体照明工程产业化基地 长 三角 珠三角 闽三角以及北方地区则成为中国LED产业发展的聚集地 9 2009年初 科技部推出 十城万盏 半导体照明应用示范城市方案 该计划涵盖了国内的23个发达 城市 旨在扩大内需 节能减排 推动我国LED产业的发展 十城万盏 的规模和力 度达到了国外同类的LED照明普及或研发计划 10 我国现有的600余家LED企业主要集 中在封装和应用领域 在整个照明领域 我国是世界照明电器第一大生产国 第二大 沈阳理工大学学士学位论文 4 出口国 有很强的半导体照明产业基础 因此未来我国LED将面临巨大的发展机遇 1 2 2 全球 LED 研发 应用和市场发展趋势 20 世纪90 年代中期 日本日亚化学公司的Nakamura 等人突破了制造蓝光LED 的关键技术 并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED 产生白光光源的技术 即白光 LED的诞生 9 该技术的核心是在蓝色LED 芯片上涂覆能被蓝光激发的黄色荧光粉 稀 土石榴石 Ce 简称YAG 芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄 3512 Y GdAl O 3 Ce 光互补形成白光 这种新型的固态照明光源 与传统的照明光源相比引发了照明技术 的质变 在全球能源资源都相当有限的忧虑背景下 白光LED在照明市场的前景备受 瞩目 近10年来全球半导体照明产业的年增长率一直保持在20 以上 其应用已向高功 率化 高效率化发展 应用领域已从指示灯 信号灯 玩具 装饰照明 景观照明等 特殊应用领域拓展入电脑和电视大尺寸液晶背光 全彩显示屏 汽车前大灯 道路 室内等各种照明领域 而在医疗 农业 军事 航空等新领域的应用也已经启动 未 来5年有可能形成1000亿美元以上的半导体照明市场 半导体照明事业不仅能提升传统照明事业到崭新的发展阶段 而且还可带动许多 领域科技 产业的发展 例如信息 图像 汽车 消费电子产品以及特种半导体原材 料 太阳能光伏科技与产业等等 此外 半导体照明科技的核心是宽禁带半导体材料 研发 是第三代半导体科技的突破口 对于光储存 传输 传感 激光等全新光学科 技的发展 新一代信息科技的发展具有全球战略性意义 是2l世纪全球发展战略性 高 地 目前及今后相当长时期全球各国都在全力抢占这一 制高点 近年来许多国家纷 纷发布对白炽灯的限制使用或禁售令 使这种发展新潮流更加引人注目 所以 不能 只从照明唯一角度出发 而要看到半导体照明事业从照明应用开头将具有的更广大 深入的战略性发展意义 11 1 3 LED 的特点 1 3 1 LED 的优点 1 高效节能 高效节能 要达到相同的照明度 LED 消耗的电能只有白炽灯的 10 在能源 紧缺的今天具有较大的经济效益 沈阳理工大学学士学位论文 5 2 使用寿命长 使用寿命长 LED的使用寿命 一般认为在理想状态下有10万小时 传统的马路 照明使用的高压灯一年半左右要更换一次 而大功率的LED 光源则可以使用10 年以 上 使用寿命是普通照明灯具的10倍 3 安全可靠 安全可靠 LED工作电压较低在6 24V之间 具有密封性好 抗震性好等特点 所以它是一个比使用高压电源更安全可靠的电源 特别适用于公共场所 4 适用性好 适用性好 体积小 每个单元 LED 小片是 3 5mm 的正方形 所以可以制备成各 种形状的器件 并且适合于易变的环境 5 稳定性高 稳定性高 10 万小时 光衰为初始的 50 6 响应时间短 响应时间短 白炽灯的响应时间为毫秒级 LED 灯的响应时间为纳秒级 汽车 信号灯是 LED 光源应用的一个重要领域 汽车信号灯的快速反应对于减少交通事故有重 要意义 7 绿色环保 绿色环保 无有害金属 废弃物容易回收 无紫外线和红外线辐射 8 色彩绚丽 无频闪 色彩绚丽 无频闪 改变电流可以变色 发光二极管方便地通过化学修饰方法 调整材料的能带结构和带隙 实现红黄绿蓝橙多色发光 如小电流时为红色的 LED 随着电流的增加 可以依次变为橙色 黄色 最后为绿色 应用于交通指示 夜景装 饰照明等有特殊需要的场合 不久前高亮度的白色 LED 也研发成功 可用于普通照明 领域 由于其发光时无频闪现象 能有效保护人的视力 1 3 2 LED 的缺点 1 散热问题散热问题 LED虽然节能 但与一般白炽灯具一样 一部分能量转化为光的过程中另外一部分 能量转化成热量 尤其是LED为点状发光光源 其所产生的热量也集中在极小的区域 若产生的热量无法及时散发出去 PN结的结温将会升高 加速芯片和封装树脂的老化 还 可能导致焊点融化 使芯片失效 进而直接影响LED的使用寿命与发光表现 尤其是大功 率LED 其发热量更大 对散热技术要求更高 可以说散热问题直接关系到LED 的发展 前景 因此要提升LED产品的散热能力 关键还在于寻找一种可以加快将灯具表面热量 快速带走的散热方式 2 光衰问题光衰问题 虽然很多LED产品标明发光寿命为10万小时以上 但在目前的实际应用中未见得有 这么长的寿命 原因就是LED存在光衰问题 一旦LED发光亮度降到原来亮度的30 以下 沈阳理工大学学士学位论文 6 就可认为其已不可用 引起LED光衰的原因有 a 温度过高引起 LED产品的工作温度 基本控制在65 以下 当LED工作温度达到85 时 光通量将下降一半 发生红移 波长变 长 超过90 时有烧毁的危险 b LED芯片本身的光减和荧光粉引起的光衰 c 封装中 绝缘胶 荧光胶水引起的光衰 LED 高温会引起绝缘胶和荧光胶水的性能降低 从而影 响灯具输出的光通量 d LED支架对光衰的影响 LED支架有铜支架和铁支架 铜和铁的 热导率不一样 铜导热性能好 能更快的给灯具降温 较少对光衰的影响 3 光色问题光色问题 LED发出的光与自然光相比仍有一定的差距 自然光具有非常强的黄色光谱成分 给人一种暖暖的感觉 而LED发出的白光带有较多的蓝光成分 在这种光的照明下人们 的视觉感受不是很自然 而且LED 所发出的光比较眩目 容易引起眩光 4 价格过高价格过高 当前同等照度的LED灯具价格仍然是传统灯具价格的4倍左右 这对LED的推广和 普及仍然是一个较大的障碍 1 4 课题研究主要内容 荧光型白光 LED 作为 21 世纪的绿色光源 采用荧光粉转换方法来制备白光 LED 是目前发展的主流 因此荧光粉技术的进步对白光 LED 的发展有着非常重要的作用 根据 LED 的结构特性以及发光原理 分析多种荧光材料的相关特性 利用不同波长的 LED 所产生白光的功率谱分布图及可见光谱范围 结合光的强弱 温度等特点 并尽 量满足高亮度 高发光效率 高显色性白光 LED 的前提下 研究出将不同颜色 LED 结 合不同材料的荧光粉组合成有效荧光型白光 LED 的方法 1 5 本文主要内容 本文在了解了白光LED的基本原理的前提下做了相关实验 证明了荧光型白光 LED是由蓝光LED涂敷YAG黄色荧光粉制成的 是现在荧光型白光LED的主要实现方 法 个章节的主要内容如下 第一章主要介绍了荧光型白光LED的发展历史 国内外发展现状 LED的发展趋 势 阐述了LED的优缺点等问题 并简要介绍了本文研究的主要内容 第二章解释了LED的发光原理 其基本工作原理主要为PN结的工作原理 并描述 了PN结的伏安特性曲线 沈阳理工大学学士学位论文 7 第三章主要阐明了荧光粉的发展历史 概括了适合蓝光LED和紫外 近紫外 光 LED激发的荧光粉类型 解释了荧光粉的发光机理 分析了钇铝石榴石型荧光粉的性 质 激发和发射光谱 第四章概括了荧光型白光LED的实现方法 主要有蓝光LED涂敷黄色荧光粉 紫 外LED涂敷RGB型荧光粉 三基色LED多芯片LED的集成封装三种方法 第五章是在前几章的理论基础上做了实验 实验内容为在蓝光LED上涂敷YAG黄 色荧光粉 记录其光谱 并做相应的分析 结论主要对前五章的内容进行概括和分析 提出不足之处 并对未来进行展望 沈阳理工大学学士学位论文 8 2 发光二极管的原理 2 1 LED 的发光原理 LED实际上是一个半导体的PN结 其基本的工作原理就是PN结的工作原理 发光 过程为一个电光转换过程 当一个正向偏压施加于PN结两端 由于PN结势垒的降低 P区的正电荷将向N区扩散 同时在两个区域形成非平衡电荷的积累 对于一个真实的 PN结型器件 通常P区的载流子浓度远大于N区 致使N区非平衡空穴的积累远大于P 区的电子积累 对于NP结 情况正好相反 由于电流注入产生的少数载流子是不稳定 的 对于PN结系统 注入到价带中的非平衡空穴要与导带中的电子复合 其中多余的 能量将以光的形式向外辐射 这就是LED发光的基本原理 通常 禁带宽度越大 辐 射出的能量越大 对应的光子具有较长的波长 对于GaAsP GaInA1P InGaN GaAlAs 等半导体材料 其禁带宽度对应的发光波长恰好处于380 780nm 的可见光区域 12 2 2 PN 结工作原理 LED的结构如图2 1所示 基本结构是一块电致发光的半导体材料 置于一个有引 线的架子上 然后四周用环氧树脂密封 起到保护内部芯线 增加LED的抗震性能的 作用 其核心半导体材料部分由P型半导体和N型半导体组成 在P型半导体和N型半导 体之间有一个过渡层 称为PN结 在PN结中注入的少数载流子与多数载流子复合时会 把多余的能量以光的形式释放出来 从而把电能直接转换为光能 即在外加电场的作 用下 半导体材料中的电子和空穴定向移动 在PN结处复合 以光子的形式释放能量 实现发光 发光颜色覆盖紫外到红外区 由半导体材料决定 光的强弱与电流有关 图图2 1 LED的结构示意图和发光原理示意图的结构示意图和发光原理示意图 沈阳理工大学学士学位论文 9 2 2 1 PN 结的形成 1 P 型半导体型半导体 P型半导体是在本征半导体 一种完全纯净的 结构完整的半导体晶体 掺入少量 三价元素杂质 如硼等 因硼原子只有三个价电子 它与周围的硅原子形成共价键 因缺少一个电子 在晶体中便产生一个空位 当相邻共价键上的电子获得能量时就有 可能填补这个空位 使硼原子成了不能移动的负离子 而原来的硅原子的共价键则因 缺少一个电子 形成了空穴 但整个半导体仍呈中性 这种P型半导体中以空穴导电为 主 空穴为多数载流子 自由电子为少数载流子 2 N型半导体型半导体 N型半导体形成的原理和P型原理相似 在本征半导体中掺入五价原子 如磷等 掺入后 它与硅原子形成共价键 产生了自由电子 在N型半导体中 电子为多数载流 子 空穴为少数载流子 3 PN结的形成结的形成 1 当 P 型半导体和 N 型半导体结合在一起时 由于交界面处存在载流子浓度的 差异 这样电子和空穴都要从浓度高的地方向浓度低的地方扩散 但是 电子和空穴 都是带电的 它们扩散的结果就使 P 区和 N 区中原来的电中性条件破坏了 P 区一侧 因失去空穴而留下不能移动的负离子 N 区一侧因失去电子而留下不能移动的正离子 这些不能移动的带电粒子通常称为空间电荷 它们集中在 P 区和 N 区交界面附近 形 成了一个很薄的空间电荷区 这就是我们所说的 PN 结 如图 2 2 所示 图图 2 2 浓度差使载流子发生扩散运动浓度差使载流子发生扩散运动 2 在这个区域内 多数载流子或已扩散到对方 或被对方扩散过来的多数载流 子 到了本区域后即成为少数载流子了 复合掉了 即多数载流子被消耗尽了 所以又称 沈阳理工大学学士学位论文 10 此区域为耗尽层 它的电阻率很高 为高电阻区 3 P 区一侧呈现负电荷 N 区一侧呈现正电荷 因此空间电荷区出现了方向由 N 区指向 P 区的电场 由于这个电场是载流子扩散运动形成的 而不是外加电压形成 的 故称为内电场 如图 2 3 所示 图图2 3 内电场形成内电场形成 4 内电场是由多子的扩散运动引起的 伴随着它的建立将带来两种影响 一是 内电场将阻碍多子的扩散 二是P区和N区的少子一旦靠近PN结 便在内电场的作用下 漂移到对方 使空间电荷区变窄 5 因此 扩散运动使空间电荷区加宽 内电场增强 有利于少子的漂移而不利 于多子的扩散 而漂移运动使空间电荷区变窄 内电场减弱 有利于多子的扩散而不 利于少子的漂移 当扩散运动和漂移运动达到动态平衡时 交界面形成稳定的空间电 荷区 即 结处于动态平衡 结的宽度一般为0 5um 在一块本征半导体的两边通过不同的掺杂分别做成P型和N型半导体 交界面处形 成了PN结 由于交界面处存在载流子浓度差 这两种载流子会自发向对方区域扩散 P型半导体中空穴为多数载流子 电子为少数载流子 N型半导体中电子为多数载流子 空穴为少数载流子 于是 N区电子要向P区扩散 扩散到P区的电子与空穴复合 在 交界面附近的N区留下一些带正电的5价杂质离子 形成正离子区 同时 P区空穴向N 区扩散 P区一侧留下带负电的3价杂质离子 形成负离子区 这些正负离子通常称为 空间电荷 它们不能自由移动 不参与导电 扩散运动的结果 产生从N区指向P区的 内电场 2 2 2 PN 结的单向导电性 PN结无外加电压时 扩散运动和漂移运动处于动态平衡 流过PN结的电流为0 沈阳理工大学学士学位论文 11 当外加一定的电压时 由于所加电压极性不同 PN结的导电性能不同 1 正向偏置 PN结低阻导通 通常加在PN结上的电压称为偏置电压 若PN结外加正向电压 P区接电源的正极 N区接电源的负极 或P区电位高于N区电位 称为正向偏置 如图2 4 a 所示 这 时外加电压在PN结上形成的外电场的方向与内电场的方向相反 因此 扩散运动与漂 移运动的平衡被破坏 外电场有利于扩散运动 不利于漂移运动 于是多子的扩散运 动加强 中和了一部分空间电荷 整个空间电荷区变窄 形成较大的扩散电流 方向 由N区指向P区 称为正向电流 在一定范围内 外加电压越大 正向电流越大 PN结 呈低阻导通状态 图图2 4 a 正向偏置 正向偏置 图图2 4 b 反向偏置 反向偏置 正向电流由两部分组成 即电子电流和空穴电流 虽然电子和空穴的运动方向相 反 但形成的电流方向一致 2 反向偏置 PN结高阻截止 若PN结外加反向电压 P区接电源的负极 N区接电源的正极 或P区电位低于N 区电位 称为反向偏置 如图2 4 b 所示 这时外加电压在PN结上形成的外电场 的方向与内电场的方向相同 加强了内电场 促进了少子的漂移运动 使空间电荷区 变宽 不利于多子扩散运动的进行 此时主要由少子的漂移运动形成的漂移电流将超 过扩散电流 方向由N区指向P区 称为反向电流 由于在常温下少数载流子数量很少 所以反向电流很小 此时PN结呈高阻截止状态 在一定温度下 若反向电压超过某个 值 零点附近 反向电流不会随着反向电压的增大而增大 称为反向饱和电流 反 向饱和电流是由少子产生的 因此对温度变化特别敏感 综上所述 PN结正偏时 正向电流较大 相当于PN结导通 反偏时 反向电流很 小 相当于PN结截止 这就是PN结的单向导电性 沈阳理工大学学士学位论文 12 T kT V q 在PN 结外加正向电压 在这个外加电场的作用下 PN结的平衡状态被打破 P区 中的空穴和N区的电子都要PN结移动 空穴和PN结P区的负离子中和 电子和PN结N 区的正离子中和 这样就使PN结变窄 随着外加电场的增加 扩散运动进一步增强 漂移运动减弱 当外加电压超过门槛电压 PN结相当于一个阻值很小的电阻 也就是 PN结导通 2 3 二极管的伏安特性 2 3 1 二极管的伏安特性曲线 二极管两端的电压与它的电流的关系曲线 称为二极管的伏安特性曲线 其伏安 特性与PN结的伏安特性是一致的 根据半导体物理理论推导 二极管的伏安特性曲线 可用下式表示 2 1 式中为反向饱和电流 V为二极管两端的电压降 称为温度的电压当 S I 量 其中k为波耳兹曼常数 T为热力学温度 即绝对温度300K q 23 1 38 10J K 为电子电荷 室温时 相当于T 300K 有 26mV 19 1 6 10C T V 二极管的伏安特性曲线可以通过实验获得 在二极管的两端加电压 测出流经二 极管的电流 即可获得二极管的伏安特性曲线 伏安特性曲线也可以通过晶体管特性 图示仪测出 图2 5所示为一典型的二极管伏安特性曲线 1 1 T V qV V kT SS IIeIe 沈阳理工大学学士学位论文 13 00 40 8 25 50 D vV 20 40 60 80 20 40 60 A 反向特性 正向特性 反向击穿电压 BR V 死区电压 D imA 图图 2 5 二极管的伏安特性曲线二极管的伏安特性曲线 根据二极管所加电压的正负 特性曲线分为正向特性和反向特性两部分 1 二极管的正向特性二极管的正向特性 当二极管所加正向电压较小时 由于外加电压不足以克服PN结内电场对载流子运 动的阻挡作用 二极管呈现的电阻较大 因此正向电流几乎为0 与这一部分相对应的 电压叫死区电压 也称门坎电压或阈值电压 死区电压的大小与二极管的材料及温 度因素有关 一般硅二极管约为0 5V 锗二极管约为0 1V 当正向电压大于死区电压时 二极管正向导通 导通后 随着正向电压的升高 正向电流急剧增大 电压与电流的关系基本上为一指数曲线 导通后二极管两端的正 向电压称为正向压降 一般硅二极管约为0 7V 锗二极管约为0 2V 由图可见 这个 电压比较稳定 几乎不随流过二极管电流的大小而变化 2 二极管的反向特性二极管的反向特性 当二极管加上反向电压时 加强了PN结内电场 只有少数载流子在反向电压作用 下通过PN结 形成很小的反向电流 反向电压增加但不超过某一数值时 反向电流很 小且基本不变 此时的反向电流通常也称为反向饱和电流 特性曲线图中此段区域称 为反向截止区 反向电流是由少数载流子形成的 它会随温度升高而增大 实际应用 中 此值越小越好 当反向电压增大到超过某一个值时 特性曲线图中对应电压称为反向击穿电压 不同二极管的反向击穿电压不同 反向电流急剧增大 此时二极管失去了单向导电 性 这种现象叫做反向击穿 反向击穿后电流很大 电压又很高 因为消耗在二极管 上的功率很大 容易使PN结发热而超过它的耗散功率 产生热击穿 产生反向击穿的原因是 当外加反向电压太高时 在强电场作用下 空穴和电子 数量大大增多 使反向电流急剧增大 此时二极管失去单向导电性 反向击穿可分为 雪崩击穿和齐纳击穿 二者物理过程不同 齐纳击穿常发生在掺杂浓度高 空间电荷 区较薄的PN结 雪崩击穿常发生在掺杂浓度低 空间电荷区较厚的PN结 一般二极管 中的击穿大多属于雪崩击穿 齐纳击穿常出现在稳压管 齐纳二极管 中 13 2 3 2 PN 结的击穿特性 当PN结上加的反向电压增大到一定数值时 反向电流突然剧增 这种现象称为PN 结的反向击穿 PN结出现击穿时的反向电压称为反向击穿电压 用VB表示 反向击穿 沈阳理工大学学士学位论文 14 可分为雪崩击穿和齐纳击穿两类 1 雪崩击穿雪崩击穿 当反向电压较高时 结内电场很强 使得在结内作漂移运动的少数载流子获得很 大的动能 当它与结内原子发生直接碰撞时 将原子电离 产生新的 电子一空穴对 这些新的 电子一空穴对 又被强电场加速再去碰撞其它原子 产生更多的 电子一空 穴对 如此连锁反应 使结内载流子数目剧增 并在反向电压作用下作漂移运动 形 成很大的反向电流 这种击穿称为雪崩击穿 显然雪崩击穿的物理本质是碰撞电离 2 齐纳击穿齐纳击穿 齐纳击穿通常发生在掺杂浓度很高的PN结内 由于掺杂浓度很高 PN结很窄 这 样即使施加较小的反向电压 5V以下 结层中的电场却很强 在强电场作用下 会 强行促使PN结内原子的价电子从共价键中拉出来 形成 电子 空穴对 从而产生大量 的载流子 它们在反向电压的作用下 形成很大的反向电流 出现了击穿 显然 齐 纳击穿的物理本质是场致电离 采取适当的掺杂工艺 将硅PN结的雪崩击穿电压可控 制在8 1000V 而齐纳击穿电压低于5V 在5 8V之间两种击穿可能同时发生 在反向电流和反向电压的乘积不超过PN结容许的耗散功率这一前提下 两种电击 穿的过程是可逆的 反向电压降低后 二极管可恢复其单向导电性 否则会因过热而 烧毁 此时击穿过程不可逆 二极管失效 通过对上述特性曲线的分析得出如下结论 第一 二极管是非线性器件 在正向 导通区 通过二极管的电流与加在其两端的电压近似呈指数关系 第二 二极管只有 在一定电压范围内才具有单向导电性 沈阳理工大学学士学位论文 15 3 荧光粉的种类及特征 3 1 荧光粉的发展历史 自从 1938 年荧光灯问世以来 荧光粉已经经历了以下三代的变化 1 第一代荧光粉 1938 1948 年 最早用于荧光灯的荧光粉是钨酸钙 蓝粉 锰离子激活的硅酸锌 4 CaWO 24 Zn SiO Mn 绿粉和锰离子激活的硼酸镉 Mn 红粉 当时 40W 荧光灯的光效为 40 25 CdB O lm W 不久 硅酸锌铍 Mn 荧光粉研制成功并取代了硅酸锌和硼酸镉荧光 24 Zn BeSiO 粉 这种荧光粉也是由二价锰离子激活的 发光颜色可根据锌和铍的不同比例在绿色 和橙色之间变化 另外 钨酸钙荧光粉也被钨酸镁所取代 通过使用这些荧光粉 40W 荧光灯的光通量在 1948 年已上升到 2300lm 然而 由于铍是有毒物质 这种混 合粉在卤磷酸钙荧光粉发明之后就停止了使用 另外 1947 年由施卡曼发明的铅离子 锰离子激活的硅酸钙荧光粉 也值得一提 这是第一个实际应用的共激活的荧光粉 二价铅离子 22 3 CaSiOPbMn 激活后的发射在近紫外区 峰值为 330nm 而加入锰离子将发出主峰为 610nm 的橙色 光 甚至在卤磷酸钙粉发明以后 这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯的红色 发光成份 2 第二代荧光粉 1949 1966 1942 年英国 A H Mckeag 等发明了单一组分的 Sb Mn 人 342 Ca POCa F Cl 们通常简称为卤粉 1948 年开始普及应用 由于这一材料是单一基质 发光效率高 光色可调 原料丰富 价格低廉 从实 用化至今 一直是直管荧光灯用的主要荧光粉 20 世纪 60 年以来 对卤粉的发光机理 制备工艺技术 发光性能 应用特性等问 题 都做了详尽 全面 深入的研究 己使这一材料的发光效率接近理论值 应用特 性也满足了制灯工艺的要求 卤粉性能的改进和提高 使荧光灯的主要技术指标 发光效率 在 20 世纪 70 年代 就达到 80lm W 的高水平 3 第三代荧光粉 1966 如果说卤磷酸钙荧光粉是第二代灯用荧光粉的核心的话 那么在第三代中这一位 沈阳理工大学学士学位论文 16 置就由稀土荧光粉所取代了 14 人们很早就知道稀土离子有独特的发射光谱 但真正用到荧光灯中却是从 1966 年 才开始 稀土荧光粉的首次应用是将铕激活的正磷酸锶应用到复印机用荧光灯中 自此 人们加速了对这些荧光粉的研究和开发 20 世纪 70 年代是对稀土荧光粉开 发和研究的黄金时代 多种荧光粉成功地开发并得到应用 3 2 荧光体的种类 目前可被蓝光激发发射可见光的荧光粉的品种并不多 可分为稀土石榴石 硫代 镓酸盐 碱土硫化物 碱土金属铝酸盐 卤磷酸盐 卤硅酸盐以及氟砷 锗 酸镁等七大 类 其中硫化物 发光效率很高 但性能不稳定 逸出的硫化物将毒化芯片和电极 且用昂贵的氧化镓 制备复杂 激活的铝酸锶 类似商用绿色长余辉荧光体 颗 3 Eu 粒很大 10以上 潮解 荧光粉呈碱性 腐蚀芯片等材料 其它材料 它们只能被m 450nm以下的蓝光激发 且效率不高 因此 综合各种物理化学及发光特性后 三价 铈激活的稀土石榴石体系荧光粉自然成为白光LED的首选材料 它们的吸收和激发光 谱与InGaN芯片的蓝色发光光谱相对其它荧光粉来说匹配的最佳 而且发射光谱范围很 宽 覆盖绿一黄一橙黄光光谱范围 发光效率高 性能稳定 耐电子束 紫外和可见 光子的轰击 故迄今被国内外普遍用作白光LED的黄成分荧光体 成为主导方案 3 2 1 蓝光 LED 激发的荧光粉 1 黄粉黄粉 目前最成熟的白光pc LED用荧光粉为黄色发射的钇铝石榴石 其 3 3510 Y Al OCe 与蓝光芯片的组合已经商用化 并占据了绝大部分的市场份额 但是由于复合后得到 的白光显色性较差 色调偏冷 不能达到室内照明的要求 通常会在基 3 3510 Y Al OCe 础上通过共掺杂离子使发射峰位移动来达到调节色纯度的目的 例如在Y位置上用 Tb Gd取代出现红移 用Ga取代出现蓝移 共掺入Eu Sm Pr等元素出现新的长波 发射峰等 15 16 此外也采用与另一种荧光粉混合使用的方法来改善其显色性 以此同 时人们还正尝试着开发一些新的蓝光激发的黄粉 如原硅酸盐体系 氮氧化物体系 氮化物 正硅酸盐体系等 例如Park等 17 研究的 体系的样品在蓝光激发 53SiO Sr 2 Eu 下发射570nm黄光 与InGaN蓝光芯片制成pc WLED 光效20 32 1m W 色坐标 0 37 0 32 显色指数为64 经过共掺杂Ba 发射主峰红移至585 nm 与InGaN芯片组 沈阳理工大学学士学位论文 17 合得到的WLED显色指数达85 是一种优越的暖白色光 2 红粉红粉 前面提到现在商用主流pc WLED显色性差 色温高 偏冷白光 其主要原因是缺 少红区发射 因此研制高效的红色荧光粉很重要 目前蓝光芯片使用的红粉主要是 Ca Sr S 体系 在蓝光区宽带激发 红光区宽带发射 通过改变的掺杂量 2 Eu 2 Ca 可使发射峰在609 647 nm间移动 18 共掺杂 等可增强红光发射 19 3 Er 3 Tb 3 Ce 然而 硫化物很不稳定 容易分解并产生对人体有害的气体 所以人们希望尽量减少 这种荧光粉的使用 许多氮化物红光材料也在蓝光区展现良好性能 例如Piao等 20 合成了 蓝光区有效激发 红光区宽带发射 图3 1为的激发与发 2 258 Sr Si NEu 2 258 Sr Si NEu 射谱 铝酸盐和钒酸盐体系掺杂也能产生红光发射 但为线状谱 21 22 Setlur等 23 3 Eu 合成了一种新型的石榴石结构红光材料 如图3 2所示 样 22312 Lu CaMgSi Ge O 3 Ce 品在470 nm蓝光激发下发射605 nm为中心的宽带红光 半峰宽约150 nm 与蓝光芯片 组合后得到的WLED 光效20 5 lm W 图图3 1 和和YAG 的激发与发射光谱的激发与发射光谱 2 258 Sr Si NEu 3 Ce 沈阳理工大学学士学位论文 18 图图3 2 的激发与发射光谱的激发与发射光谱 22312 Lu CaMgSi Ge O 3 Ce 3 绿粉绿粉 在蓝光激发下的绿色发射性能较好的基质有 等 24 26 24 SrGa SSiAlONSiAlON 例如在470nm光激发下发射535nm绿光 在445 nm光激发下 2 24 SrGa SEu 2 SiAlON Yb 发射549 nm绿光 在450 nm激发下发射535 nm绿光 表3 1列举了常见 2 SiAlON Eu 的蓝光激发荧光粉体系 表表1 3 常见的蓝光激发荧光粉体系常见的蓝光激发荧光粉体系 种类名称 组成 特征 1 激活的稀 3 Ce 土石榴石体系 YAG 3 3512 Y Al OCe 3 3512 Y Ca OCe 3 3112 bb YlaGdaAlGa OCe YAG M 3 Ce 发射高效的绿一黄一 橙黄可见光 物理化 学性稳定 2或激 3 Ce 2 Eu 活的氧化物 2 CaSiAlON Eu 2 258 Ca SrSi NEu 发射高效的黄一红可 见荧光粉 制备复杂 3 激活的硅 2 Eu 酸盐 2 35 Sr SiOEu 2 24 Ba SrSiOEu 2 35 Sr SiOCe 发射高效绿一黄色可 见光 物理化学性质 稳定 4激活的锂 2 Eu 酸盐 2 24 Li CaSiOEu 2 24 Li SrSiOEu 发射蓝光 发射黄橙光 5 或激 3 Ce 2 Eu 活的硫代镓盐 3 24 MGa SCe 2 24 MGa SEu M Ca Sr Ba Zn 发射蓝绿色可见光 制备复杂 性能不稳 定 潮解 6 碱土金属硫化 物 硫化锌型 硫化物 2 CaS Eu 2 Ca Sr S Eu 3 CaS Ce ZnS Cu 等 ZnS Ag ZnS Al 发射蓝一绿一红色可 见光 不稳定 潮解 7 激活的卤 2 Eu 硅酸盐 2 8442 Ca Mg SiOClEu 2 4384 Sr Si O ClEu 2 342 Ca SiO ClEu 发射绿光 黄橙光 8激活的氟 4 Mn 砷 锗 酸镁 4 25 6 MgO As OMn 4 22 3 50 5 MgOMgFGeOMn 发射红光 655nm 9激活的钼 3 Eu 酸盐 3 4 Ca Sr MoOEu 发射红光 10激活的钒 3 Eu 酸盐 3 YVO Eu 发射红光 沈阳理工大学学士学位论文 19 3 2 2 紫 外 光激发型荧光粉 随着半导体和制造工艺的迅速发展 LED的发光波段不断向短波方向发展 现在 380 400nm的紫 外 光LED芯片已经进入市场 而且更短波长的紫外光芯片也有报道 和蓝光匹配的LED用荧光粉要求在420 470 nm之间有很强的吸收相同 它要求荧光粉 在紫 外 区 380 400 nm 必须有很强的吸收 但这类荧光粉的寻找相当困难 但近紫外 LED 400nm 的发光量子效率为43 高于蓝光LED的发光量子效率 20 40 同时在 紫外近紫外光激发下的红 绿 蓝三基色荧光粉发射的红 绿 蓝光复合形成的白光 发射体系具有更高的显色指数 因此基于紫外近紫外LED的光转换材料也被人们寄予 厚望 虽然相对于蓝光转换成绿光 红光 紫外近紫外转换成红 绿 蓝光会有更大 的能量损失 但如果荧光粉的吸收和发射强度较大 紫外近紫外光又有较大的发光量 子效率 也可以得到流明效率较大的白光LED 近年来报道了许多与紫外 近紫外光 相匹配的荧光粉 荧光粉吸收全部或者绝大部分紫外近紫外光发射出的红 绿 蓝光 复合形成白光 并且由于紫外近紫外光几乎完全被吸收 所以不会或者很少参与混合 白光 图3 3是紫外近紫外光激发的白光LED结构示意图和基于紫外近紫外光激发的白 光LED的发射光谱 图图3 3 紫外近紫外光激发的白光紫外近紫外光激发的白光LED结构示意图和结构示意图和 三基色荧光粉三基色荧光粉 紫外芯片复合成白光的光谱图紫外芯片复合成白光的光谱图 20mA 由于蓝光激发型荧光粉需要在460nm左右有较强的吸收 而符合这一条件的材料相 对较少 从而限制了这类荧光粉的研究和发展 另一方面 蓝 黄 红绿体系白光LED发 沈阳理工大学学士学位论文 20 光颜色将随温度 驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化 因此颜色不稳定 显色 指数低 紫外LED的出现 为白光LED用荧光粉提供了新的发展空间 因为可被紫外 光有效激发的高效荧光体种类繁多