结构陶瓷氧化硅

氮化硅陶瓷及其烧结技术简介 silicon nitride ceramics 摘要 由于氮化硅具有很多优良的性能 使得它成为一种非常具有 应用前景的的新型材料 但是 由于氮化硅陶瓷是一种多晶材料 而对多晶材料而言 晶界状态是决定其电性能 热性能和力学等性 能的一个极其重要的因素 因此 晶界强度就决定了氮化硅陶瓷能 否作为高温工程材料 关键词 氮化硅陶瓷 多晶材料 烧结技术 以氮化硅 Si3 N4 为主要成分的陶瓷材料称为氮化硅陶瓷 其最显 著的特点就是烧结时不收缩 1 微观结构微观结构 Si3 N4陶瓷是一种共价键化合物 基本结构单元为 SiN4 四面体 硅原子位于四面体的中心 四个氮原子分别位于四面体的四个顶点 然后 以每三个四面体共用一个原子的形式 在三维空间形成连续而又坚固的网 络结构 氮化硅的很多性能都归结于此结构 2 2 基本性能基本性能 氮化硅的强度很高 尤其是热压氮化硅 是世界上最坚硬的物质 之一 它极耐高温 强度一直可以维持到 1200 的高温而不下降 受热后 不会熔成融体 一直到 1900 才会分解 并有惊人的耐化学腐蚀性能 能 耐几乎所有的无机酸和 30 以下的烧碱溶液 也能耐很多有机酸的腐蚀 同时又是一种高性能电绝缘材料 3 3 制备工艺制备工艺 它是用硅粉作原料 先用通常成型的方法做成所需的形状 在氮 气中及 1200 的高温下进行初步氮化 使其中一部分硅粉与氮反应生成氮 化硅 这时整个坯体已经具有一定的强度 然后在 1350 1450 的高温 炉中进行第二次氮化 反应成氮化硅 4 主要应用主要应用 Si3N4 陶瓷是一种重要的结构材料 它是一种超硬物质 本身具 有润滑性 并且耐磨损 除氢氟酸外 它不与其他无机酸反应 抗腐蚀能 力强 高温时抗氧化 而且它还能抵抗冷热冲击 在空气中加热到 1 000 以上 急剧冷却再急剧加热 也不会碎裂 人们常常利用氮化硅陶瓷的 这些优异的性能来制造轴承 气轮机叶片 机械密封环 永久性模具等机 械构件 如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受 热面 不仅可以提高柴油机质量 节省燃料 而且能够提高热效率 利用 Si3N4 重量轻和刚度大的特点 可用来制造滚珠轴承 它比金属轴承具有 更高的精度 产生热量少 而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作 用 Si3N4 陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨 耐热等特性 用于 650 锅炉几个 月后无明显损坏 由于氮化硅具有以上优良的性能 使得它成为一种非常具有应用 前景的的新型材料 但是 由于氮化硅陶瓷是一种多晶材料 而对多晶材 料而言 晶界状态是决定其电性能 热性能和力学等性能的一个极其重要 的因素 因此 晶界强度就决定了氮化硅陶瓷能否作为高温工程材料 由 于氮化硅分子的Si N 键中共价键成分为70 离子键成分为30 因而是 高共价性化合物 而且氮原子和硅原子的自扩散系数很小 致密化所必需 的体积扩散及晶界扩散速度 烧结驱动力很小 只有当烧结温度接近氮化 硅分散温度 大于1850 时 原子迁移才有足够的速度 这决定了纯氮 化硅不能靠常规固相烧结达到致密化 所以除用硅粉直接氮化的反应烧结 外 其它方法都需采用烧结助剂 利用液相烧结原理进行致密化烧结 4 因此 研究烧结助剂对氮化硅陶瓷致密化烧结的影响显得尤为重要 目前这几年发展起来的制备工艺主要有反应烧结法 热压烧结法 和常压烧结法 气压烧结法等 由于制备工艺不同 各类型氮化硅陶瓷具 有不同的微观结构因而各项性能差别很大 要得到性能优良的Si3N4 陶瓷 材料 首先应制备高质量的Si3N4 粉末 一般来说 高质量的Si3N4 粉应 具有 相含量高 组成均匀 杂质少且在陶瓷中分布均匀 粒径小且粒度 分布窄及分散性好等特性 1 1 反反应应烧烧结结法法 R RS S 是采用一般成型法 先将硅粉压制成所需形状的生 坯 放入氮化炉经预氮化 部分氮化 烧结处理 预氮化后的生坯已具有 一定的强度 可以进行各种机械加工 如车 刨 铣 钻 最后 在硅 熔点的温度以上 将生坯再一次进行完全氮化烧结 得到尺寸变化很小的 产品 2 2 热热压压烧烧结结 H HP PS S 是将 Si3N4 粉末和少量添加剂 如 MgO Al2O3 MgF2 Fe2O3 等 在1916 MPa 以上的压强和1600 以上的 温度进行热压成型烧结 烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的 影响 由于严格控制晶界相的组成 以及在 Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的 热处理 所以可以获得即使温度高达1300 时强度也不会明显下降的 Si3N4系陶瓷材料 而且抗蠕变性可提高三个数量级 3 3 常常压压烧烧结结法法 P PL LS S 是是在提高烧结氮气氛压力方面 利用 Si3N4 分 解温度升高的性质 在1700 1800 温度范围内进行常压烧结后 再 在1800 2000 温度范围内进行气压烧结 4 4 气气压压烧烧结结法法 G GP PS S 气压烧结氮化硅在1 10MPa 气压下 2000 左右温度下进行 高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解 由于采用高温烧 结 在添加较少烧结助剂情况下 也足以促进 Si3N4晶粒生长 而获得密 度 99 的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷 前面已经讲到烧结助剂对氮化硅陶瓷致密化烧结的影响 下面就 着重介绍一下添加物对烧结的影响 由于Si3N 4 是共价键为主的化合物 键力强 且有方向性 同时其结构缺陷的形成和迁移均需较高能量 即使 在高温下 扩散系数也很低 这就使纯Si3N 4 只依赖温度达致密化是非 常困难的 为此必需加入某些添加物 以改善其烧结性能 对添加物我们要考虑如下问题 1 在高温下添加物应与Si3N4 粉末表面的S iO2 反应生成液相 附 Si3N 4 干净 的表面总是覆盖着一层SiO2 它将严重影响烧结 2 形成液相的粘度 表面张力要适当 3 形成的液相应能起A Si3N4 与B Si3N4 相变载体的作用 利用溶 解 扩散 沉淀原理而实现致密化 4 形成的液相应有较高的耐火度 以使Si3N 4 材料的高温强度免于降 低过多 研究结果表明 大多数添加物是全部或一部分浓缩在材料的晶界 上 一般形成晶界相 故添加物对Si3N4 陶瓷材料的性能 尤其是高温强 度影响很大 根据以上几点 我们发现对氮化硅陶瓷的烧结来说很关键的问题是选择既 能促进烧结 又不明显降低氮化硅陶瓷高温性能的添加物 关于添加物对氮化硅陶瓷烧结的影响 下图说明了不同添加物对S i3N4 陶瓷烧结的影响 之所以烧结速率为加入MgO 要比加入Y2O3 高 是因为 高温下在相同液体体积时 添加Y2O3 比添加MgO 具有较高的液相粘度 可见形成液相的性质对烧结影响之大 用MgO Y2O3 烧结Si3N4 时lg L Lo lgt 关系 就目前氮化硅的应用来看 我们主要是应用它在高温下的各种性能以及常 温下的力学和机械性能 而且可以预见 在未来 氮化硅陶瓷将发挥更大 的作用 并且 通过研究新的制备工艺 可以开发出具有其他一些具有应 用前景的优良性能 另一方面 通过对陶瓷微观结构的分析 我们可以更 加精确的了解氮化硅陶瓷的微观结构以及它在微观结构上的各种反应机理 并借此制备符合我们各种性能需求的氮化硅陶瓷 而且 通过这些研究 氮化硅陶瓷的烧结技术也将达到进一步的改善 使得制备工艺更加完善 对环境的影响更小 总之 氮化硅陶瓷的应用还有待进一步开发 它的微观变化机理也 有待我们进一步研究 并且通过研究我们应进一步思考改善烧结技术的方 法 参考文献 1 王晓艳 罗发 刘代军 朱冬梅 周万城 热压烧结氮化硅陶瓷 的力学性能研究 稀有金属材料与工程 20