Fe+(C6H6) 与N2O反应的机理研究

分类号 O641 12 1 单位代码 11395 密 级 学 号 学生毕业论文 题目 Fe C6H6 与N2O反应的机理研究 摘摘 要要 本文首先介绍了量子化学的发展前景和基本理论 分子轨道理论和过渡态理论 并 在分子轨道理论基础上运用过论探讨了 Fe C6H6 和 N2O 的反应机理 得出了此反应发 生过程中的中间体和产物 利用过渡态理论的热力学处理方法和密度泛函理论 DFT 的 UB3LYP 方法对反应中间体和产物的各种热力学参数进行计算 进而计算反应的速率 常数 k 根据速率常数 k 来判断 Fe C6H6 和 N2O 反应的可行性 关键词 反应机理 密度泛函理论 一氧化二氮 论文类型 理论研究 ABSTRACT This article introduces the prospects for development and basic theory of quantum chemistry which includes molecular orbital theory and transition state theory The molecular orbital theory based on the use of transition state theory of Fe C6H6 and the reaction mechanism of N2O by which we can know the intermediates and products in the course of the reaction We can calculate the response k by calculating the thermodynamic transition state theory approach and density functional theory DFT method of UB3LYP reaction intermediates and products of the various thermodynamic parameters And we can estimate possibility of the reaction between Fe C6H6 and N2O Key words reaction mechanism Density Functional Theory nitrous oxide Thesis Type Theory Research 目录 I 目 录 1 前 言 1 2 量子化学发展状况简介 2 2 1 量子化学的发展 2 2 2 量子化学的应用 2 2 3 量子化学的发展前景 2 3 量子化学的基础理论和计算方法 4 3 1 过渡态理论 4 3 2 分子轨道理论 MOLECULAR ORBITAL THEORY 7 5 3 3 SCHR DINGER方程和两个基本假设 5 3 3 1 Schr dinger 方程 5 3 3 2 Born Oppenheimer 近似 5 3 3 3 单电子近似 6 3 4 密度泛函理论 DENSITY FUNCTIONAL THEORY 12 13 6 4 CO 与 N2O 反应的机理研究 7 4 1 引言 7 4 2计算方法 7 4 3 结果与讨论 8 4 3 1 反应路径的能量变化 10 总结 12 参考文献 13 致谢 14 1 1 前 言 量子力学是 20 世纪最重要的科学发现之一 在量子力学基础上发展起来的理论物理 量子化学及相关的计算 为我们开辟了通向微观世界的又一个途径 以往我们只能在实 验室 通过实验了又一个途径 以往我们只能在实验室 通过实验了解化学反应的过程 与结果 或通过仪器设备检测 跟踪化学反应的动态 现在 通过理论化学计算 就有 可能了解瞬息之间发生的化学反应 或预测某些激发态与过渡态的几何构型 还有可能 了解生物大分子中某一活性位的电荷转移 量子化学是应用量子力学基本原理和方法讨论化学问题的化学分支学科 所谓的化 学问题从静态看主要是结构与性能关系的探讨 从动态看主要涉及分子间的相互作用 相互碰撞与相互反应等 目前 化学及其相邻学科正朝着推理化 定量化 微观化的方 向发展 量子化学方法直接讨论分子的结构与性质之间的关系 这使它成为许多涉及研 究分子层次的其它学科的基础 量了化学向这些学科的渗透 形成一些边缘或交叉的新 学科 促进了量子化学及相关学科的共同发展 量子化学的发展大体分为三个阶段 第 一阶段是创建阶段 主要着眼于建立一套完整的理论 由于数学方法及实际计算上的困 难 除极其简单的体系外 几乎没有实际计算和应用的可能 第二阶段是验证阶段 由 于数学模型的改进 特别是计算机的发展 开始了一些近似计算 但目的仅仅是验证理 论的正确性以及方法的准确程度 第三阶段是实际应用阶段 即应用量子化学的理论预 测实验事实 或者用量子化学的计算结果纠正直至否定己有的实验结论 今天 化学键 理论不仅是无机化学的理论基础 而且在阐明有机化学的结构和反应活性等方面发挥了 重大的作用 量子化学的概念和计算方法在化学动力学 催化 电化 生物 药物等方 面的重要应用 产生了一个个崭新的学科分支 微观反应动力学 量子催化化学 量子 电化化学 量子生物和量子药物学等 而量子化学与光谱学的结合进行结构分析 更是 现代化学实验技术必不可少的重要方面 量子化学与生命科学 材料科学的交叉与结合 必将有力地推动分子生物学 新材料的 分子设计 在量子化学理论的指导下向纵深发 展 体现出量子化学巨大的实用价值 展望未来可以预期 量子化学的运用会解决更多 的实际问题 量子化学计算方法被认为是研究快速反应微观机理的重要手段 量子化学计算中要 获得精确的几何和电子结构 必须进行电子相关能校正 所以考虑了电子相关作用的密 度泛函理论 DFT 成为当前一种颇为有效的处理多电子体系的理论方法 B3LYP 是 DFT 中一种重要的方法 可方便地处理电子相关问题 计算所得的电子结构和 IR 等参量 能与实验结果很好的吻合 本文以量子化学中的分子轨道理论和过渡态理论为基础 利用密度泛函理论 DFT 对 所研究的体系选择适合的坐标和基组 通过计算找出反应中各物种 包括过渡态 的优 化构型 进而得到体系的势能面 热力学数据和分子轨道作用的有关信息 我们用这些 Fe C6H6 与 N2O 反应机理研究 2 数据综合分析反应机理问题 2 量子化学发展状况简介 2 1 量子化学的发展 量子化学是理论化学的一个分支学科 是应用量子力学的基本原理和方法 研究化 学问题的一门基础科学 1927 年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题 说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因 并且利用相当近似的计算方法 算出其结合能 由此 使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题 从而逐渐 形成了量子化学这一分支学科 量子化学的发展历史可分两个阶段 第一个阶段是 1927 年到 20 世纪 50 年代末 为 创建时期 其主要标志是三种化学键理论的建立和发展 分子间相互作用的量子化学研 究 在三种化学键理论中 价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础 上发展而成 其图像与经典原子价理论接近 为化学家所普遍接受 分子轨道理论是在 1928 年由马利肯等首先提出 1931 年休克尔提出的简单分子轨道理论 对早期处理共轭 分子体系起重要作用 分子轨道理论计算较简便 又得到光电子能谱实验的支持 使它 在化学键理论中占主导地位 配位场理论由贝特等在 1929 年提出 最先用于讨论过渡 金属离子在晶体场中的能级分裂 后来又与分子轨道理论结合 发展成为现代的配位场 理论 后来又与分子轨道理论结合 发展成为现代的配位场理论 第二个阶段是 20 世纪 60 年代以后 主要标志是量子化学计算方法的研究 其中严 格计算的从头算方法 半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现 扩大 了量子化学的应用范围 提高了计算精度 1928 1930 年 许莱拉斯计算氦原子 1933 年詹姆斯和库利奇计算氢分子 得到了接近实验值的结果 70 年代又对它们进行更精确 的计算 得到了与实验值几乎完全相同的结果 计算量子化学的发展 使定量的计算扩 大到原子数较多的分子 并加速了量子化学向其他学科的渗透 2 2 量子化学的应用 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构 性能及其结构与性能之间的关 系 分子与分子之间的相互作用 分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题 量子 化学可分基础研究和应用研究两大类 基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律 建 立量子化学的多体方法和计算方法等 多体方法包括化学键理论 密度矩阵理论和传播 子理论 2 3 量子化学的发展前景 3 纵观量子力学和化学相结合的历史过程 不难看出 只有将量子力学基本原理和化 学经验密切结合 既重视对化学常用概念及传统经验的继承 又能不受其局限与束缚 量子化学才得以普及和提高 只有坚持以不断发展的化学实践为基础 力图抽提出新概 念 新 思想 新方法 而不是陷于复杂的计算与推导 量子化学的理论研究才能不断开创新局 面 出现新的突破 只有努力把量子化学的理论与化学实际中一些重大应用课题相结合 不尚空谈 量子化学才能始终保持其活力 并能展现出它的广阔发展前景 自 1927 年以 来 量子化学已经得到空前的普及和发展 尤其自电子计算机发明以来 更使量子化学 添上翅膀 但也使一些人陶醉起来 量子化学远未成为其它一切研究分子层次的学科的 基础 化学仍然是一门以实验为基础的学科 现代化学学科的发展趋势是合成化学 结构化学和量子化学的紧密配合并互相影响 每合成出一个新化合物都需进行一系列结构与性能的测定 通过量子化学计算 对结构 与性能关系进行解释 通过总结规律 进而预测一些可能合成的潜在化合物 以唐敖庆 卢嘉锡 徐光宪教授为首的对原子簇电子结构拓扑规则的研究 是我国理论化学的主要 特色之一 他们的研究拓宽了我们对分子结构的理解 并将对实验合成工作起建设性作 用 Fe C6H6 与 N2O 反应机理研究 4 3 量子化学的基础理论和计算方法 3 1 过渡态理论 过渡态理论又称为活化络合物理论 6 这个理论是 1935 年爱林 波兰尼等人在统计 力学和量子力学的基础上提出来的 过渡态理论要点如下 1 化学反应分子不是只通过简单的碰撞就能变成产物 而是要经过一个中间过渡 态 形成络合化合物 如反应 A BC AB C 在反应过程中 B C 键逐渐减弱 A B 键逐渐形成 中间经过一过渡态 形成活化络合物 故上述反应过 CBA 程可写成 CBACBACBA K 2 过渡态理论进一步假设活化络合物分解为产物的一步进行得很慢 这一步反应 步骤控制了整个反应的反应速率 3 活化络合物沿反应坐标的每一次振动都导致分解 得到反应产物 根据以上假设 在反应过程中 单原子分子 A 向双原子分子 BC 不断接近 直到生 成产物 AB 与 C 原子 A B C 之间的距离 rAB rBC rAC 在不断变化 从而整个反 应系统的势能也在不断改变 用量子力学理论可以近似计算并绘制反应系统的势能随原 子间距离而变化的图形 势能面图 图是描述反应过程中 系统势能变化的示意图 从图中可以看到 由于旧键断裂需要能量 在从反应物转化成产物的过程中 必须获得 一些能量 才能越过反应过程中的能垒形成活化络合物 再转化成产物 图中的 Ea 为活 化络合物与反应物均处于基态时的势能差 5 图 2 1 为 A BC AB C 型反应的典型势能面的截面 Fe C6H6 与 N2O 反应机理研究 6 3 2 分子轨道理论 Molecular Orbital Theory 美国科学家密立根创建了分子轨道理论 该方法的分子轨道具有较普通的数学形式 较易程序化 伦纳德 琼斯在题目为 双原子分子的电子结构 的论文中强调用波函 数来描述分子的单电子状态 并详细论证了通过原子轨道的线性组合 来求得双原子分 子中价层各电子的分子轨道近似表达及这种方法的普遍意义 从而奠定了原子轨道线性 组合分子轨道法 LACO MO法 该方法的要点如下 1 分子轨道是由原子轨道线性组合 LCAO 而成 2 分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动 每个电子在整个分 子中运动 称为单电子近似 3 分子轨道按能级高低排列 电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道 以后又有很多科学家进一步丰富了分子轨道理论 最为著名的就是休克儿方法 HMO 广泛讨论共轭有机分子取得的成功和福田谦一于1951年提出的前线轨道理论 Frontier Orbital Theory 为此福田谦一也获得了诺贝尔化学奖的殊荣 3 3 Schr dinger 方程和两个基本假设 3 3 1 Schr dinger 方程 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质 在非相对近似下 需要求解 Schr dinger 方程 8 9 E 2 1 H Schr dinger 方程的解即为分子波函数 依赖于电子和原子核的坐标 r R r电 子坐标 R原子核坐标 Hamilton 算符包括电子动能及电子间的静电排斥算符 原子核 的动能算符和电子与核相互作用及核间的排斥能既 e N eN 2 2 H H H H 3 3 2 Born Oppenheimer 近似 由于原子的质量比电子的质量大 103 105倍 因而分子中电子运动的速度比原子核快 的多 核运动的平均速度至少比电子小千倍 因而 当原子核间进行任一微小的运动时 迅速运动的电子都能立刻进行调整 建立起与变化后的核力场相对应的运动状态 即在 任一确定的原子核排布下 电子都有其相应的运动状态 从而在求解电子运动问题时允 许把电子独立于核的运动 即认为原子核的运动不影响电子状态 这就是求解 Schr dinger 方程的第一个近似 即 Born Oppenheimer 近似或绝热近似 10 11 7 3 3 3 单电子近似 在多电子体系中 各电子的运动是相互关联的 Hartree 建议将所有电子对个别电子 的影响用某种有效场代替 这样 在这个有效场中 固定核位置单电子的运动仅依赖于 该电子的坐标 因此多电子波函数可分解成单电子波函数的乘积 即 2 3 i ii r i i zyx i i zyx 3 4 密度泛函理论 Density Functional Theory DFT是1964年由Kohn等提出 Fllis Lee I an 一Purr等发展 九十年代流行的一种化 学键理论 在DFT中 用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态 在解 Schrodinger方程时 用统计方法代替交换积分计算 因而取得了计算时间短 精度高的 效果 特别适用重原子多原子体系 DFT关键理论是 1965年 运用变分原理导出Kohn Sham自洽场方程 DFT的基础方程 2 4 求解方程可得使体系能量最小的电子密度r r DFT的关键是找到依赖电子密度的 能量函数与波函数方法相比 密度泛函理论相对简单 使得量子力学方法可以自接应用 用于大分子的计算 比如生物大分子的计算 瑞典皇家科学院称密度泛函理论导致了量 子化学的第一次革命 如果没有Kohn的开创性共作 这一点是不可能发生的 Fe C6H6 与 N2O 反应机理研究 8 4 CO 与 N2O 反应的机理研究 4 1 引言 N2O 既是一种环境污染气体又能引起温室效应 而CO 则是一种剧毒气体 它 与血液中的血红蛋白结合使血红蛋白丧失了运输氧气的能力而引起人体窒息而亡 许多 的国家开始关注如何通过分解的方式来降低 N2O 和 CO 的排放量 而其中最常用的方法是用金属离子催化 金属离子将 N2O 中的氧原子转移到 CO 中生成 无毒的 N2 和 CO2 这反应的环保价值很高 例如 本文研究的 Fe 就能催化此反应尤其 是与苯环结合下效果更佳 最近美国科学家 Bohme et al 研究了在铁苯离子催化下的 N2O 和 CO 进行的反应 其具体过程分为两步 反应式如下 N2O Fe C6H6 N2 FeO C6H6 1 CO FeO C6H6 CO2 Fe C6H6 2 4 2 计算方法 为获得 Fe C O N 反应势能面上的结构和能量信息 我们用 UB3LYP 方法 在 6 311 G 水平上对反应物 产物以及可能的中间体和过渡态进行全参数优化 得到了各驻 点的总能量 在同一水平上对势能面上的全部驻点进行频率分析 为证实有关过渡态所 连接的两个极小 对其进行了内禀反应坐标 IRC 计算 计算在六重态势能面上进行 全 部计算工作用 Gaussian 03 程序完成 2 1 24 b hk T g 2 2 1 11 2 07485 2424 b hk T g T 4 1 其中 为过渡态频率 out文件中的直接数值 T为开尔文温度 exp exp brmrmbrm k TSHk TGRTRT kgg hpRRThpRT 4 2 exp brm k TSRT Ag hPR 4 3 g个Wigner较真样子 摩尔活化熵 其中公式 1 是用来计算常数g的 公式 2 是用来计算速率常数的 公式 3 是用 来计算指前因子的 其中单位的换算在以下式子中罗列出来 92111411 3 711 10 330 3 103 b k TRT T m mol sm mol s hp 1 mol 1 S 1 1 6 02 10 17 cm3molecluar 1 s 1 1 Hartree 2625 505 kJ mol 1 1 kcal mol 1 4 2 kJ mol 1 9 4 3 结果与讨论 CO 与N2O 在常态下不会发生反应 根据过渡态理论这反应的中间体能量 高而无法进行 但是在催化剂的作用下会降低反应的能量堡垒 如在催化剂 Fe C6H6 的催化下进行反应 如下图 N2O N2CO CO2 Fe C6H6 FeO C6H6 N2O Fe C6H6 N2 FeO C6H6 1 各反应物 中间体 过渡态及产物的主要结构参数见图 1 各基元反应的中间体 产 物和过渡态的能量及活化能列于表 1 0 1185 0 1125 180 0 0 1096 188 635227 1 g D H 109 554125 1 g D H 0 2555 0 1203 0 1119 133 4 179 7 1495 619162 6A1 C6V 1680 332578 6A Cs IM1 0 2061 0 1259 0 1133 153 9 0 2340 0 1095 0 1670 99 43 167 7 Fe C6H6 与 N2O 反应机理研究 10 1680 325209 6A1 C1 TS12 1680 427143 6A Cs IM2 0 1654 1570 862022 6A Cs FeO C6H6 图 3 1 反应过程中各驻点的几何构型 Figure 3 1 Gemetries at the critical of the potential energy surfacebond length in nm bond angle in degree Fe N2O Fe O N N O Fe N N Fe O N N FeO N2 图 3 2 Fe C6H6 和 N2O 的机理 Figure 3 2 Proposed reaction mechanism for N2O和Fe C6H6 表表1 1 过渡态的摩尔焓变过渡态的摩尔焓变 rm H kal kal molmol 1 1 rm S 熵变熵变 kal kal molmol 1 1 吉布斯自由能变 吉布斯自由能变 rm G kcal kcal molmol 1 1 频率校正因子 频率校正因子A A cmcm3 3 molecluarmolecluar 1 1 s s 1 1 速率常数 速率常数 cmcm3 3 molecluarmolecluar 1 1 s s 1 1 TableTable 1 1 TheThe enthalpyenthalpy ofof activationactivation rm H kal kal molmol 1 1 entropyentropy ofof activationactivation rm S cal cal molmol 1 1K K 1 1 free free energyenergy ofof activationactivation rm G kcal kcal molmol 1 1 imaginaryimaginary frequencyfrequency ofof TSTS frequencyfrequency factorfactor A A cmcm3 3 andand raterate constantconstant k kr r cmcm3 3 molecluarmolecluar 1 1 s s 1 1 rm H rm S rm G Akr 11 N2O CO TS12 CO2 N2 反应1 IM1 TS12 IM2 反 应2 47 2 7 2 30 3 2 0 56 2 6 6 921 0 458 3 2 6 10 10 1 5 10 3 6 3 10 45 9 2 10 9 4 3 1 反应路径的能量变化 H kcal mol 1 CO N2O Fe C6H6 TS 47 2 CO N2OCO2 N2 IM1 6 4 TS12 0 8 IM2 63 2 CO CO CO CO FeO C6H6 N2 IM3 6 9 12 1 1 1 TS34 N2 N2 N2 IM4 31 9 30 3 86 7 Fe C6H6 N2 CO2 Fe C6H6 N2OFeO C6H6 N2 FeO C6H6 COFe C6H6 CO2 Figure 2 Diagram of the reaction path channels for the reaction 1 2 and 3 at UB3LYP level of calculations 由该图可以从能量的角度比较直观的看到 若该反应不使用催化剂而直接反应 反 应将要越过很高的能量堡垒 而使反应在宏观情况下无法进行 但在催化剂 Fe C6H6 的 作用下该反应由两步完成 第一由 Fe C6H6 和 N2O 生成能量较高的中间体 TS12 其相对 于原始反应的活化势垒大大降低 第二步是中间体 IM2 与 CO 反应 相对于原始反应的势 垒也很低能跨越 由表 1 可知道两步反应所需的活化能 比较两步反应所需的活化能 得知第一步反应所需的活化能较大 我们知道反应所需活化能越大 得到活化分子数越 少 反应速率越慢 故第一步反应是整个反应的决速步骤 影响整个反应的反应速率 Fe C6H6 与 N2O 反应机理研究 12 总结 采用密度泛函 UB3LYP