电解铝碳素阳极消耗评述

1 电解铝碳素阳极消耗评述电解铝碳素阳极消耗评述 刘海军 包头希望铝业铝厂阳极车间 摘要摘要 电解铝过程中 碳素阳极的实际消耗远高于其理论消 耗 直接影响原铝的生产 本文在分析铝用碳素阳极消耗机 理的基础上 评述了电解铝生产中的诸多因素对碳素阳极消 耗的影响 这些因素包括 阳极电流密度 电解槽操作温度 添加剂 炭渣消耗 阳极保护措施等 关键词 关键词 铝电解 炭阳极净消耗 电流密度 布达反应 炭阳极是铝电解槽的心脏 炭阳极在铝电解过程中的消耗与其性能或质量 有关 也与铝电解工艺条件有关 降低炭阳极净消耗可提高电流效率 增加铝 产量 降低铝电解电耗和电解质温度以及延长炭阳极转换周期 从而提高铝厂 的经济效益 炭阳极消耗机理 炭阳极消耗机理可分为三类 电化学消耗 化学消耗 炭渣或粉尘消耗 1 电化学消耗 阳极炭耗中大部分是由电解过程电化学反应直接消耗的 在电解铝过程中 含氧络合离子在阳极的表面放电 和炽热的炭反应并放出 CO2 CO2以气泡的 形式离开电极 电解还原铝的总过程可以用下面的反应式来代表 Al2O3 3 2C 3 2CO2 2Al 1 在电解的过程中阳极反应也有可能产生 CO 反应式如下 Al2O3 3C 3CO 2Al 2 2 如果反应 2 发生 阳极炭耗将是反应 1 的两倍 然而 一般认为反 应 2 只有在很低的电流密度下才会发生 工业电流密度下 阳极反应生成按 1 进行 生成 CO2阳极气体 2 化学消耗 化学消耗包括炭阳极空气氧化反应消耗 炭阳极与 CO2布达反应消耗和铝 电解副反应消耗 1 空气氧化反应消耗 炭阳极发生空气氧化反应的部位有两处 炭阳极的顶部表面 电解质界面 以上暴露的阳极侧部表面 炭阳极中炭与空气中氧发生下列氧化反应 3 4 研究表明 当温度低于 727 时 式 3 占主导地位 温度高于 727 时 式 4 占主导地位 在正常铝电解条件下 炭阳极上表面温度约小于 427 炭阳极发生空气氧化反应主要生成 除温度外 炭阳极中的某些杂质对炭 阳极空气氧化反应也起催化作用 2 炭阳极与 反应 布达反应 消耗 炭阳极与铝电解主反应式 2 产生的 CO2的反应 布达反应 如式 5 所示 C CO2 2CO 5 布达反应发生的部位有两处 炭阳极工作面 俗称炭阳极底掌 的孔隙中 浸在电解质中的炭阳极四周 此外 电解质中的炭渣也会与 CO2反应 温度和 炭阳极中的某些杂质 如 Fe Na Ca 等 会影响布达反应速率 3 1 2 3 铝电解副反应消耗 副反应指的是铝电解主反应产生的 CO2与溶解在电解质中的铝和钠的反应 其反应式如下 3CO2 4Al 3C 2Al2O3 6 3CO2 2Al 3CO Al2O3 7 3CO2 6Na 3CO 3Na2O 8 这些副反应虽不能直接反映出炭阳极的消耗 但溶解在电解质中的铝是靠 消耗炭阳极生成的 部分钠是由氟化钠与铝作用生成的 3NaF Al 3Na AlF3 9 4 炭渣消耗 由炭渣造成的阳极消耗 其机理是很清楚的 粘接剂沥青结焦活性大 它 优先氧化之后 大块的骨料焦粒就由阳极表面突出 并在重力作用和电解质搅 动下 从阳极脱落 形成炭渣 无论是电化学氧化还是化学反应氧化 都可以 用这种机理来解释阳极炭渣产生的原因 严格的讲 以上每个独立的氧化反应 都会导致炭渣的产生 影响碳素阳极消耗的因素 1 电流密度 阳极电流密度与炭耗有密切的关系 阳极炭耗随电流密度的变化与反应 1 和 2 的进行程度有很大的关系 阳极气体组分的研究表明 当电流密 度小于 0 1A cm2的时候 阳极气体中以 CO 为主 但是当电流密度高于 0 3A cm2的时候则以 CO2为主 阳极选择性氧化会导致炭渣的增加 也增加了 阳极总炭耗 随着电流密度的提高 阳极消耗变得更加均匀 炭渣脱落相对减 少 再加上阳极气体中 CO 含量减少 使得阳极炭耗随电流密度提高而减少 4 但当电流密度达到一定值后 阳极上热负荷增大 温度提高 其他影响阳极炭 耗的因素作用更加明显 从而导致阳极炭耗的增加 但电流密度的变化并不影 响阳极的化学消耗机理 2 电解质添加剂 Li2CO3添加剂 一般认为 电解质添加剂可降低阳极炭耗 这主要是因为 添加剂可以降 低电解质初晶温度 从而降低阳极温度 减缓阳极氧化 另外 有些添加剂能 降低阳极和熔体的界面张力 改善电解质对阳极表面的湿润 减少阳极表面聚 集的 CO2气泡 从而减缓布达反应的进行 并使的阳极更均匀的消耗 从而减 少炭渣的产生 添加 CaF2可以降低阳极炭耗 在一定温度下 增加电解质分子 比会增加阳极炭耗损耗 但是添加 NaCl 又可降低阳极炭耗 在炭阳极糊中添加 Li2CO3可以提高阳极的活性 改善炭对氧的吸附性能 从而降低铝电解阳极的 过电压 当 Li2CO3的添加量为 0 5 时 可降低阳极过电压 40mV 但由于阳极 氧化活性提高 炭阳极长期在高温下与空气接触易发生氧化反应 使阳极消耗 增加 所以 必须加强对阳极的保护 2 AlF3添加剂 AlF3 是铝电解熔盐电解质的主要成分 向炭阳极中添加 AlF3 AlF3与 C 原 子之间可能以吸附方式进行结合 当阳极中添加 AlF3时 沥青中的 C 原子与 AlF3紧密吸附 形成了对炭活性分子的保护层 此时炭阳极除了与 2进行直接 电子交换外 还有一部分炭吸附 AlF3后又吸附氧 在 AlF3存在的条件下 表征 原子团之间化学键强弱的氧化重迭居布系数中由弱到强的顺序为 2 AlF3 O2 C AlF3 O2 使 AlF3易于解吸 从而改善炭与氧的结合力 抑 5 制了炭的氧化作用 2 2 3 Li2CO3 AlF3复合添加剂 Li2CO3可提高炭在电作用下的氧化活性 它一方面改善了氧在炭上的吸附 性能 提高了炭的电化学性质 从而降低了过电位 降低了电解过程中的电消 耗 另一方面增加了炭的氧化消耗 AlF3对炭的氧化消耗有抑制作用 他可以 有效的减少炭的氧化消耗 但它在降低阳极的临界电流密度的同时 增加了阳 极的效应系数 二者各有利弊 但是 Li2CO3靠 Li 原子 2S 轨道的不饱和电子 对对碳原子产生影响 而 AlF3则因炭对它有较好的吸附性 而抑制炭的电化学 及氧化性能 二者之间无明显的干扰性 恰恰相反 二者同时在适当的含量下 存在 各自对炭的作用不受影响 并可进行互补 更好的发挥添加剂对炭的作 用 有实验结果表明 Li2CO3 AlF3复合添加剂的适宜添加量为 Li2CO3 0 2 0 5 AlF3 0 3 0 6 二者的总和小于 1 0 单位 mg cm2 2 3 电解槽操作温度 阳极炭耗随电解槽操作温度提高而增加 电解质温度 970 1030 每 提高 10 阳极炭耗就增加 2 另外有研究表明 阳极消耗受阳极底部温度的 影响较大 这主要是由于阳极底部选择性电化学氧化和布达反应的加快 阳极 的表面温度是影响阳极空气燃烧反应活性的主要因素 它的稍微提高对阳极炭 耗造成的影响要比因阳极本身的活性差异所带来的影响大得多 研究表面 对 于 C CO2反应来说 当阳极温度从 950 升高到 1000 的时候 CO2反应速率几 乎提高了一倍 6 阳极保护措施 为减缓阳极表面被空气氧化 除了要降低阳极的表面温度之外 还有两个 办法 办法一 在气 固界面上 用阻隔层将炽热的阳极表面和空气的接触面隔 离开 以减缓阳