溶解度、pH及助溶剂对氧氟沙星在碳纳米管上吸附作用的影响

溶解度 溶解度 pH 及助溶剂对氧氟沙星在碳纳米管上吸附作用的及助溶剂对氧氟沙星在碳纳米管上吸附作用的 影响影响 Adsorption of ofloxacin on carbon nanotubes Solubility pH and cosolvent effects 摘要摘要 本文研究了溶解度 pH 以及助溶剂等因素对氧氟沙星在碳纳米管上吸附 作用的影响 在这项研究中 对不同 pH 值及甲醇和水混合溶液中不同的甲醇体 积分数对氧氟沙星的溶解度和氧氟沙星在三种多壁碳纳米管上的吸附作用的影 响进行了系统的测定 根据对 pH 对溶解度的影响分析得到了氧氟沙星在不同存 在形式下的溶解度 研究表明 氧氟沙星在阳离子及阴离子状态时的溶解度比 在两性离子状态下大的多 在适当的 pH 条件下 更低的氧氟沙星溶解度没有引 起更强的吸附作用 这一现象表明疏水作用不是氧氟沙星在碳纳米管上吸附反 应的主导吸附机理 当 pH 在 5 8 范围内变化时 吸附作用随着溶液中阳离子 状态氧氟沙星分布的减少而减弱 这一现象表明阳离子交换在吸附反应中起很 重要的作用 随着溶液中甲醇体积分数的增加 氧氟沙星的溶解度和吸附作用 同时减弱 这一现象与一般疏水性有机污染物不同 通过分析甲醇体积分数对 氧氟沙星吸附作用与的影响 可知助溶剂 吸附剂 甲醇 碳纳米管 组合的相 互作用明显强于溶质 助溶剂 氧氟沙星 甲醇 组合的相互作用 这一结论在 研究吸附等温曲线时也得到证实 与在水中相比 氧氟沙星在甲醇溶液中的吸 附作用减弱 同时吸附等温线的线性关系提高了 关键词关键词 抗生素 阳离子交换 环境归趋 甲醇 纳米技术 1 介绍介绍 为了评估有机污染物的环境风险 最基本的就是了解这些污染物的环 境归趋问题 因此 研究有机化合物的环境行为和它们物理化学性质之间 的关系成为一个主要的方向 吸附作用对于有机化合物的环境行为是一个 非常重要的影响过程 对于疏水性的有机污染物 普遍研究表明其吸附作 用由疏水性决定 因此 有机污染物的吸附行为通常使用 KOC 有机碳标 准化吸附系数 与 CS 水相中化学物质的溶解度 或者 KOW 辛醇 水分配系 数 与 CS之间的关系进行评估 然而 对于可电离的有机污染物 吸附作用可能不是由疏水作用单独控 制 一般情况下 可能由以下几种机理 氢键 阳离子交换 配位体交换 静电作用 电子 受电子作用等 同时控制 通过系统的研究可电离有机污 染物的溶解度和吸附作用之间的关系可能得到这种类型化合物的吸附机理 公众和科学界普遍关注一类可电离的环境有机污染物 抗生素对人类和 环境造成的潜在危险 在动物界的用药过程中 喹诺酮类抗生素被广泛地用 于防止和治疗各种传染病 例如 喹诺酮类抗生素氧氟沙星对于大多数革兰 氏阴性好氧菌和革兰氏阳性好氧菌具有高效的杀灭作用 对于这类化合物来 说采用当前的水处理技术可能无法完全将其祛除 而且可通过不同的途径传 播到环境当中 目前已检测出环境中存在大量的氧氟沙星 因此 研究抗生素的环境归趋问题对于评估这类物质对人类健康和生态 的潜在危险是非常有必要的 然而 这类物质的环境行为目前还不清除 主 要是因为这些抗生素与环境基质 土壤 沉积物等 的相互作用机理非常复 杂 由于碳纳米管独一无二和确定的结构 我们可以把碳纳米管当作一种非 常好的吸附剂 此外 在碳纳米管被广泛运用的今天 他们很有可能进入到 环境中 碳纳米管也被当作一种新兴的污染物因为它们具有很大的毒性作用 由于碳纳米管表面的官能团和疏水性 许多研究表明碳纳米管和重金属及有 机化合物之间具有很强的相互作用 因此 碳纳米管被用作一种非常高效的 吸附剂来控制各种污染物的环境行为 研究抗生素和碳纳米管之间的相互作 用机理能够为评估其环境风险和抗生素及碳纳米管的潜在应用提供非常重要 的信息 因此 在本次研究中把碳纳米管当作一种吸附剂 本研究的主要目的是得到在不同 pH 和不同甲醇体积分数条件下抗生素 氧氟沙星 溶解度与其在碳纳米管上的吸附作用之间的关系 通过改变 pH 值 氧氟沙星的存在状态发生变化 和甲醇的体积分数 助溶剂效应 来改变水相状态 在这些条件下来研究氧氟沙星的溶解度及吸附作用 采用 与分析疏水性有机污染类似的方法来研究溶解度与吸附作用之间的关系 根 据上述提到的分析方法来研究氧氟沙星在碳纳米管上吸附作用的可能反应机 理 2 实验实验 2 1 材料材料 实验采用石墨化 羧基化和羟基化的多壁碳纳米管 纯度 95 采购于 中国科学院成都有机化学有限公司 所有的碳纳米管通过它们的 电位 表面 积 元素组成和表面官能团进行表征 实验所用的吸附质氧氟沙星购置于 Bio Basic Inc 所有其他的化学试剂纯度均在分析纯等级之上 纯度 99 5 2 2 批量吸附试验批量吸附试验 进行了两种类型的批处理吸附试验 a 在不同的 pH 2 0 12 0 条件下 研究氧氟沙星在碳纳米管上的吸附反应 氧氟沙星 10mg L 溶解于含有 0 02mol L NaCl 背景电解质 的背景溶液中 含量为 200mg L NaN3 生物抑制 剂 作为原液 吸附试验在 4 mL 带有聚四氟乙烯衬里螺帽的玻璃瓶内进行 根 据初步的研究 为了保证 20 80 的吸附量 氧氟沙星和碳纳米管的液固比 定为 4000 1 悬浮液的 pH 使用 HCl 或者 NaOH 进行调节以确保 pH 值在 2 0 12 0 的范围内均匀变化 在 25 条件下 所有反应用的玻璃瓶于黑暗和震 动中的空气 水浴摇床 150 转 min 中放置 7 天 以确保吸附反应达到吸附平 衡 在 7 天内达到平衡之后 所有的样品瓶在 1000 个重力加速度的条件下离心 10min 取出上清液并对其中的溶质进行定量化分析 平衡溶液的 pH 值采用 pH 计 上海雷磁仪器厂 经行测定 b 在不同甲醇体积分数的条件下研究氧氟沙星在碳纳米管上的吸附反应 在本实验中 氧氟沙星的初始浓度固定在 10 mg L 溶液中水 甲醇 体积比 在 0 0 1 0 的范围内连续改变 其他实验操作与 a 保持一致 同时进行批量吸 附试验来得到氧氟沙星在水和甲醇溶液中的吸附等温线 2 3 氧氟沙星溶解度的测定氧氟沙星溶解度的测定 分别测定上述两种上清液中氧氟沙星的溶解度 a 测定氧氟沙星在不同 pH 2 0 12 0 值水中的溶解度 称量等量的氧氟沙星 3mg 分别放入 1 5mL 带有聚四氟乙烯衬里螺帽的玻璃瓶内 使用 HCl 和 NaOH 来调节背景溶液 含 0 02mol L NaCl 和 200mg L NaN3 的 pH 以保证背景溶液的 pH 值在 2 0 12 0 的范围内均匀变化 分别取 1mL 调整好 pH 值的背景溶液注射进每一个试剂瓶 中 在 25 的条件下 所有反应用的玻璃瓶于黑暗和震动中的空气 水浴摇床中 放置 2 天 然后再往每一个试剂瓶内加入 3mg 氧氟沙星直到试剂瓶内有氧氟沙 星晶体析出为止 随后 继续将这些试剂瓶置于黑暗处再震荡 5 天 所有的试 剂瓶在 1000 个重力加速度的条件下离心 10min 上清液可以反映溶质氧氟沙星 的溶解度 平衡溶液的 pH 值采用 pH 计进行测定 b 测定氧氟沙星在不同甲醇体积分数 水 甲醇 体积比 0 0 1 0 条件下的溶解度 其他实验操作与 a 保持一致 2 4 氧氟沙星的检测氧氟沙星的检测 采用高效液相色谱法 HPLC 测定氧氟沙星的含量 色谱仪采用 C8 反 相柱 5 m 4 6mm 150mm 流动相中乙腈和含量为 0 8 乙酸的去离子水的 体积比为 10 90 流动相的流速为 1mL min 氧氟沙星的保留时间为 4 6 5 0 min 采用紫外分光光度计在 286nm 波长条件下定量测定氧氟沙星的浓度 2 5 数据分析数据分析 混合溶液体系中 Km 和水溶液体系中 Kd 及平衡吸附系数之间的关系可用 下面的方程表示 1 反映助溶剂吸附作用时假定的经验常数 助溶剂增溶能力系数 反映了溶质与助溶剂间的相互作用程度 fc 助溶剂的体积分数 对于给定的溶质来说 值的大小可以通过该溶质的溶解度曲线 logCs fc 的 斜率来确定 通常情况下表观溶解度可以看作是该物质所有不同存在形式的总和 因此 可以用如下方程来进行计算 2 Cs 表观溶解度 mg kg Cs Cs0 Cs 分别表示溶液中阳离子 中性分子和阴离子的溶解度 0 分别表示在给定的 pH 条件下 溶液中阳离子 中性分子和阴离 子含量的百分比 吸附等温线符合 Freundlich 方程 3 Se 固相平衡浓度 mg kg Ce 液相平衡浓度 mg L KF Freundlich 亲和系数 mg kg mg L n n Freundlich 非线性系数 对上述模型采用 SigmaPlot10 0 进行回归分析 使用 SPSS17 0 经行统计分 析 3 结果与讨论结果与讨论 3 1 pH 对氧氟沙星溶解度的影响对氧氟沙星溶解度的影响 有机化工原料通常测定他们的总溶解浓度作为其溶解度 然而 对于具有 不同存在形式的化合物来说 总溶解度对于我们了解该化合物的性质时所提供 的信息非常有限 我们知道 在不同 pH 条件下 由于氧氟沙星 pKa 的改变 其在溶液中具有不同的存在形式 因此 我们测定不同 pH 条件下氧氟沙星的 溶解度来研究氧氟沙星在不同存在形式下其溶解度的变化 当 6 pH9 后者 pH 6 时 氧氟沙星的溶解度明显提高 在不同 pH 条件下系统的测定能够得到氧氟 沙星不同存在状态的溶解度 依据方程 2 计算得到的结果如表 1 所示 两性 离子状态下氧氟沙星的溶解度为 2 55 0 22 103mg L 显著低于阳离子状 态 Cs OFL 4 31 0 14 103mg L 和阴离子状态 Cs OFL 3 67 0 15 103mg L 下 表 1 氧氟沙星的部分物理化学性质 注 1 含上标 a 参数的值根据图一计算得到 2 上表 b 表示标准偏差 3 含上标 c 的参数在 25 条件下测定 4 含上标 d 的参数从参考文献 12 中获得 5 含上标 e 的参数从参考文献 13 中获得 6 含上标 f 的参数从参考文献 14 中获得 氧氟沙星的溶解度 与阴离子状态的氧氟沙星相比 阳离子状态下氧氟沙星的 溶解度相对较高 这很可能与氧氟沙星官能团的改变有一定的关系 当然这需 要更进一步的研究 3 2 不同不同 pH 条件下氧氟沙星在碳纳米管上的吸附反应条件下氧氟沙星在碳纳米管上的吸附反应 采用 3 种类型的碳纳米管来研究氧氟沙星的边缘吸附反应 Kds 随 pH 的变 图 2 不同 pH 条件下氧氟沙星在碳纳米管上的吸附系数 图 A 表示 Kd 与 pH 间的关系 图 B 表示 logKd 与 pH 的关系 化结果如图 2 所示 当 pH 5 时 这三种类型碳纳米管的 Kds 值均达到最大 一个重要的结论是 更低的氧氟沙星溶解度没有引起更强的吸附作用 这一现 象表明疏水作用不是氧氟沙星在碳纳米管上吸附反应的主导吸附机理 这一论 断可以通过比较下面的两种实验结果来进行进一步分析 3 2 1 pH 与溶解度归一化参数的关系与溶解度归一化参数的关系 溶解度归一化吸附系数可以排除疏水作用的影响 如果疏水作用是惟一的 反应机理 那么 Kd Kd log Se Ce 值将不会发生变化 然而 如图 3 A 所示 对于给定类型的碳纳米管来说 溶解度归一化参数 Kds K d log Se Ce Cs 变化了一个数量级 当 pH 值由 2 增大到 5 时 K d值也随之变大 当 pH 值继续 图 3 氧氟沙星在碳纳米管上的溶解度与吸附系数 图 A 溶解度归一化吸附系数与 pH 关系 图 B 不同存在状态氧氟沙星的 Kds 与 Css 的关系 从 5 增大到 9 时 K d反而逐渐变小 当 pH 值进一步增大时 K d值几乎保 持不变 当 pH 在 5 9 范围内变化时 K d值的减小与阳离子状态 OFL 在溶液 中的含量减少相一致 如图 1 这一结果表明 在 pH 9 的条件下 阳离子 状态的氧氟沙星对于氧氟沙星的吸附起主要作用 可能的原因是静电吸引和阳 离子交换 当 pH 5 时 K d值随着 pH 的降低而减小 这可能是由于阳离子状 态的 OFL 与带正电荷的碳纳米管之间的静电排斥造成的 当 pH 10 时 氧氟 沙星和碳纳米管表面的官能团已经完全解离 因此进一步提高溶液的 pH 值并 没有造成明显的吸附反应变化 然而在 pH 为 4 5 的范围内有很强的吸附作用 如图 2B 可能是有疏水作用造成的 3 2 2 不同状态氧氟沙星的不同状态氧氟沙星的 Kds 与与 Css 之间的关系之间的关系 分析不同种类疏水性有机物 几种到几百种不同化合物 溶解度和吸附系 数之间的关系是讨论该疏水性有机物吸附机理的有效方法 当然 目前的研究 也可以采用这种方法 不同存在状态的氧氟沙星可以看作是不同的化合物 因 为它们具有不同的性质 图 3B 表示不同存在状态下氧氟沙星的溶解度与吸附 系数的关系 图中并没有出现负相关关系 疏水性有机物间存在负相关关系 例如 带正电荷的分子具有较高的溶解度和吸附作用 这种高于预期氧氟沙星 吸附作用两倍的现象表明 阳离子交换可能是氧氟沙星在碳纳米管上吸附反应 的重要机理 阳离子交换的部位可能发生在碳纳米管表面的含氧官能团 如羧 基 上 阳离子交换被认为是无机矿物质和土壤吸附诺酮类抗生素的重要机理 如图 2 所示 当 pH 5 时 氧氟沙星的吸附作用最强 其中阳离子状态的氧氟 沙星含量在所有种类中占 80 见图 1 因为氧氟沙星上带正电的哌嗪基与 碳纳米管表面上的 H 发生交换 因此阳离子交换参与了吸附过程 这一机理可 通过下属现象得以证实 当 pH 在 5 0 9 0 范围内时 氧氟沙星的吸附作用随 pH 值的增大而减弱 数据未列出 含有不同官能团的碳纳米管对氧氟沙星的吸附性能也截然不同 从图 2 图 3 可以发现 与其它两种类型的碳纳米管相比 羟基化的碳纳米管表现出良 好的吸附性能 因为氟基团具有强大的吸电子能力 所以可以把氧氟沙星看作 是 电子受体型物质 苯环上含有的羟基官能团使羟基化的碳纳米管成为一种 电子受体型物质 而苯环上的羧基官能团使羧基化的碳纳米管成为一种 电 子供体型物质 因为 电子供体 电子受体组合间的相互作用比 电子供体 电子供体和 电子受体 电子受体组合强的多 所以羧基化的碳纳米管 对氧氟沙星具有很强的吸附作用 3 3 甲醇含量对氧氟沙星溶解度的影响甲醇含量对氧氟沙星溶解度的影响 在学术研究和工程应用领域 甲醇是一种被广泛使用的有机溶剂 对于某 种确定的有机化学品来说 其在甲醇中的溶解度取决于甲醇的物化性质及其应 用策略 因此 氧氟沙星在甲醇中的溶解度不仅取决于甲醇的物化性质 还取 决于甲醇 水溶液的性质 得到氧氟沙星溶解度与甲醇含量间的关系 见图 4 图 4 水相中甲醇含量对氧氟沙星溶解度和吸附作用的影响 图 A 表示甲醇体积分数对氧氟 沙星溶解度的影响 图 B 表示甲醇体积分数对吸附系数的影响 随着甲醇体积分数的增加 氧氟沙星的溶解度逐渐降低 这一现象与疏水 性有机物的溶解度在甲醇 水溶液中的变化截然不同 根据 Sun 工作站在线计 算器的计算结果 当溶剂由水改变成甲醇 7080mg L 时 菲 1 21mg L 的溶 解度提高了 600 倍 实验测定结果表明 随着甲醇含量的提高 菲的溶解度具 有较大的增加趋势 超出 4 个数量级 疏水性有机物的溶解度在甲醇中增加可 能是因为甲醇含量的提高增加了溶剂的疏水性 然而对于氧氟沙星来说 随着 甲醇含量的提高 其溶解度反而逐渐降低 如图 4A 所示 当甲醇的体积分数 有 0 增加 1 0 时 氧氟沙星的溶解度降低了 3 倍 正如 Park et al 所述 水和氧 氟沙星上极性基团间的分子间相互作用 比如氢键 比甲醇 氧氟沙星间的相互 作用强得多 溶剂与溶质间相互作用的减弱能导致该溶质的溶解度降低 这一现象还可以通过对介电常数 的讨论来进行解释 介电常数 的值 是用来描述填充有溶剂的电容器的电容率与其在真空条件下电容的比值 换句 话说 介电常数 表征了溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力 在 pH 大约为 7 的条件下 氧氟沙星两性分子可通过它们的相反电荷而相互作用 水 的介电常数为 78 54 比甲醇 32 63 的介电常数大得多 随着甲醇的不断加入 溶液的介电常数可能会随之降低 水分子可以阻止氧氟沙星分子间的相互吸引 这有利于促进氧氟沙星的溶解 随着甲醇的不断加入 溶液的介电常数逐渐降 低 这导致氧氟沙星分子间的相互作用增强 因此造成氧氟沙星的溶解度不断 降低 Park et al 还发现氧氟沙星在水溶液中的荧光发射光谱比在甲醇溶液中强的 多 此外 与在水溶液中相比 氧氟沙星在甲醇中主光谱发生了红移 结合实 验和理论计算的结果 作者认为氧氟沙星在水中以中性的两性分子形式存在 在甲醇中则以分子形式存在 氧氟沙星无论是两性分子形式还是分子形式存在 都有可能因为疏水作用 氢键和电子给受体机理被碳纳米管所吸附 此外 pH 大约为 7 时 两性分子形式带正电的部位可能因静电引力而被带负电荷的碳纳 米管所吸附 然而 我们不希望氧氟沙星分子间存在静电引力 因此 在水溶 液 两性分子形式 中碳纳米管对氧氟沙星的吸附作用强于其在甲醇 分子形 式 中 3 4 水水 甲醇混合溶剂中碳纳米管对氧氟沙星的吸附甲醇混合溶剂中碳纳米管对氧氟沙星的吸附 随着甲醇的不断加入 碳纳米管对氧氟沙星的吸附作用大大降低 如图 4B 所示 Kd 值降低了两个数量级 在水和甲醇中 氧氟沙星在碳纳米管上的吸附 等温线如图 5 所示 通过对这两种吸附等温线的研究也证实 与在水中相比 氧 图 5 在水 和甲醇 中 氧氟沙星在石墨化 A 羧基化 B 羟基化 C 碳 纳米管上的吸附等温线 Se 和 Ce 分别是固相及液相的平衡浓度 直线关系满足 Freundlich 方程 计算得到的 n 值标注在每个吸附等温线上 氟沙星在甲醇中的吸附作用减弱 普遍研究表明 随着水相中甲醇含量的 不断增加 碳纳米管对疏水性有机物的吸附作用减弱 然而 氧氟沙星和疏水 性有机物这两种甲醇含量依赖型吸附应该分开来讨论 对于疏水性有机物来说 甲醇含量的提高造成吸附作用的减弱可通过其溶解度的提高来解释 但这对氧 氟沙星来说就不适用了 如图 4 所示 比较 A B 两图 Kd 与 Cs 间呈正相关 关系 氧氟沙星吸附等温线的溶解度归一化系数实际上放大了氧氟沙星在水和 甲醇中吸附作用的差别 图 6 可以采用方程 1 来分析氧氟沙星在混合溶液 体系中的 图 6 在水 和甲醇 中 氧氟沙星在石墨化 A 羧基化 B 羟基化 C 碳 纳米管上的吸附归一化系数 Cs 是氧氟沙星在溶液 水和甲醇 中的溶解度 吸附系数 并且该方程也适用于本次研究 图 4A 反映了甲醇体积分数和氧氟沙星溶解度间的关系 计算结果表明 logCs 与 fc关系的线性相关系数 r2 为 0 973 曲线的斜率 0 318 放映 了甲醇对氧氟沙星的增溶能力 在 logKd 与 fc关系的曲线中 随着 fc逐渐增大 到 0 7 logKd 也随之线性增大 随着 fc进一步增大 logKd 没有明显的变化 显然 logKm 与 fc间的线性回归关系 方程 1 不再适用于 fc 0 7 时的数据点 因此 与文献 26 27 相一致 采用方程 1 进行数据分析是在 fc 0 7 的数 据点的基础上进行的 图 4B 也反映了回归结果 相性相关系数 r2 0 98 从方 程 1 可以得知 logKm 与 fc关系曲线的斜率反映了 与 乘积的大小 计算可 得 石墨化 羧基化及羟基化碳纳米管的 值分别为 11 2 6 4 和 8 2 比 值 大得多的 值表明 助溶剂 吸附剂 甲醇 碳纳米管 间的相互作用比溶质 助溶剂 氧氟沙星 甲醇 间的相互作用强的多 我们也可以分析氧氟沙星在 水和甲醇中的吸附等温线来解释助溶剂 吸附剂之间较强的相互作用 图 5 所示氧氟沙星的吸附等温线满足 Freundlich