甲醇合成工艺

1 第一章 概述 1 1 甲醇的用途及在化学工业中的地位 甲醇俗称 木精 是重要的有机化工产品 也是重要的有机化工原料 其分子式为 CH3OH 是碳化工的基础 甲醇产品除少量直接用于溶剂 抗凝剂和燃料外 绝大多数被用 于生产甲醛 农药 纤维 医药 涂料等 长期以来 人们一直把甲醇作为农药 染料 医药等工业的原料 随着科学技术的不 断发展与进步 突破了甲醇只作传统原料的范围 甲醇的应用领域不断地被开发出来 广度与深度正在发生深刻变化 随着甲醛等下游产品的不断开发 甲醇在化学工业中的 作用必将越来越重要 1 1 2 甲醇市场的状况及建厂的可行性 近几十年来 由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化 以甲醇为原料的新 产品的不断开发 世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加 表 1 1 是世界甲醇市场状况 表 1 2 是国内甲醇市场状况 表 1 1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率 Table 1 1 World methyl alcohol productivity and consumption utilization of capacity 年度 198719911993199520002020 生产能力 万 T 年 1999230024702600500020000 总消耗量 万 T 年 1718201021412390 开工率 868786 792 表 1 2 国内甲醇生产能力及消耗量 Table 1 2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption 年度 198519871990199419952000 生产能力 万 T 年 6971 171 1125 53146 9197 5 生产量 万 T 年 44 349 564 0100 消耗量 70 7120121 4200 根据预测 世界范围内的生产与需求将持续发展 主要原因是 甲醇下游产品市场 2 的扩大 甲醇作为燃料的使用将大大增加 2 1 3 甲醇的性质 1 3 1 一般性状 甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大 空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度 为 0 05mg L 甲醇具有明显的麻醉性 甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用 流经皮 肤也能使人发生中毒迹象 3 常温常压下 甲醇是易挥发 易燃的无色液体 具有类似酒精的气味 甲醇能与水 任意比混溶 但不能形成共沸物 故可用分馏的方法分离甲醇和水 甲醇是良好的有机 溶剂 能溶解多种树脂 但不能溶解脂肪 甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物 爆炸 极限为 6 0 36 5 V 燃烧时为蓝色火焰 甲醇比水轻 有很强的毒性 误饮能导致 眼睛失明 甚至死亡 1 3 2 甲醇的物理性质 甲醇的物理常数如下表所示 表 1 1 甲醇的物理常数 Table 1 1 Thephysicsdateofmethanol 项目数值项目数值 沸点64 5 64 7 0 1013MPa 膨胀系数 0 00119 1 凝固点 97 97 8 表面张力 0 00221kg m 20 自燃点473 461 蒸汽压力 44 131 45Pa 相对密度 0 7915 20 20 839 9Pa 闪点12 16 0 3572 98Pa 粘度 液体 0 Pa S 20 气体 0 Pa S 65 10 6679 3Pa 64 5 2Pa 折光系数 1 32874 20 100 6Pa 甲醇的热力学常数如下表所示 表 1 2 甲醇的热力学常数 Table 1 2 Thethermo dynamice date of methanol 项目数值项目数值 临界压力 0 Pa 蒸发潜热 1129 5kJ kg 临界温度 240 液体热容2 49 2 53kJ kg 20 25 燃烧热 726 55kJ mol 25 气体热容 1 63kJ kg 77 3 1 3 3 甲醇的化学性质 甲醇不具酸性 也不具碱性 对酚酞和石蕊试液均呈中性 分子式 CH3OH 分子量 32 04 氧化反应 完全氧化 CH3OH O2 CO2 2H2O 726 55kJ mol 2 3 不完全氧化 CH3OH O2 HCHO H2O 159kJ mol 2 1 脱氢反应 CH3OH HCHO H2 86 38kJ mol 与有机酸反应 CH3OH CH3COOH CH3COOCH3 H2O 与无机酸反应 CH3OH HCl CH3Cl H2O CH3OH H2SO4 CH3SO2OH H2O 与氨反应生成甲胺 CH3OH NH3 CH3NH2 H2O 20 75kJ mol 2CH3OH NH3 CH3 2NH 2H2O 60 88kJ mol 3CH3OH NH3 CH3 3N 3H2O 407 35kJ mol 与苯作用生成甲苯 CH3OH C6H6 C6H5CH3 H2O 与 CO 作用生成醋酸 CH3OH CO CH3COOH 与乙炔作用 CH3OH C2H2 CH3OCHCH2 与金属 Na 作用 2CH3OH 2Na 2CH3ONa H2 与苯胺作用 生成二甲基苯胺 2CH3OH C6H5NH2 C6H5N CH3 2 2H2O 4 1 4 甲醇发展历史 1661 年英国玻义耳 BoyIe 首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇 木材干馏成了 制取甲醇最古老的方法 至今甲醇仍称木醇或木精 1834 年 杜马 Dumas 和彼利哥 Peligot 制得甲醇纯品 1857 年法国贝特洛 Berthelot 用一氯甲烷为原料水解制得甲 醇 化学合成法生产甲醇开始于 1923 年 德国巴登苯胺纯碱 BASF 公司首先建成了一套 以 CO 和 H2为原料 年产 300 吨的高压法甲醇合成装置 在全世界开拓乐意合成气作为一 种工业合成原料的生产史 从 20 世纪 20 年代到 60 年代中期 世界各国甲醇合成装置都 用高压法 采用锌铬催化剂 1966 年 英国卜内门化学工业 I C I 公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂 并开 发了低压甲醇合成工艺 简称 I C I 低压法 被世界上许多国家采用 1971 年 德国鲁 奇 Lurgi 公司开发了另一种低压甲醇合成工艺 简称 Lurgi 低压法 20 世纪 70 年代以 后 各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法 合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化 20 世纪 50 年代前 甲醇生产多以 煤和焦炭为原料 采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气 50 年代以来 天 然气和石油资源大量开采 由于天然气便于输送 适合于加压操作 可降低甲醇装置的 投资与成本 在蒸汽转化技术发展的基础上 以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用 至今仍为甲醇生产的最主要原料 估计今后在相当长一段时间中 国外的甲醇仍以烃类 原料为主 从发展趋势来看 今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升 这是因为从世 界能源结构分析 固体燃料的贮藏量远多于液体与气体 而煤又不能直接用作汽车 柴 油机的燃料 必须通过加工为甲醇才能成为汽车 柴油机燃料 煤制甲醇作为液体燃料 颇具吸引力 将成为其主要用途之一 由煤生成甲醇被称为煤的间接液化 是煤炭利用 的重要方向 我国甲醇工业始于 20 世纪 50 年代 兰州 吉林 太原由原苏联授建了高压法锌铅 催化刑甲醇生产技术 60 至 70 年代 上海吴径化工厂先后自建了以焦炭和以石脑油为原 料的甲醇装置 同时 南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂 推进了 我国合成氮联产甲醇工业的发展 70 至 80 年代 我国四川维尼纶厂从 I C I 公司引进了 以乙炔尾气为原料的低压甲醇装置 山东齐鲁石化公司第二化肥厂从 Lurgi 公司引进了 以渣油为原料的低压甲醇装置 80 年代 上海吴径等中型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂 5 改为使用铜基催化剂 同时 淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益 提高了生产中 的醇 氮比 90 年代 上海焦化厂三联供工程中年产 20 万吨低压甲醇装置的建设和一些 省市年产 3 10 万吨低压甲醇装置的建设 以及许多中 小氮肥厂联醇装且的投产 使我 国甲醇生产跃上新的台阶 目前我国有甲醇生产企业 200 多家 主要集中在几个较大的 生产企业 其产能均在 10 万吨 年左右 2005 年 1 11 月 我国甲醇产量已达到 484 6 万吨 同比增长 21 5 进口量为 124 8 万吨 同比增长 0 4 出口量 5 1 万吨 同比 增长 57 2 1 11 月国内甲醇表观消费量已达到 604 3 万吨 同比增长 16 2 照此增 长速度 预计全年甲醇产量有望达到 570 万吨 表观消费量将达到 620 万吨左右 产量 和表观消费量仍呈稳步增加的趋势 1 1 5 甲醇的生产方法 1 5 1 由 CO 和 H2合成甲醇 用 CO 和 H2在加热压力下 在催化剂作用下合成甲醇 其中包括高压法 340 420 30 50MPa 用 Zn Cr 催化剂 中压法 235 275 5MPa 左右 用 Cu Zn Al 催化剂 低压法 220 280 5MPa 左右 用 Cu Zn Cr 催化剂 及联醇 220 270 10 13MPa 图 1 1 甲醇合成流程框图 Figure 1 1 Methyl alcohol synthesis flow diagram 1 5 2 其他合成方法 甲烷直接氧化法 在催化剂作用下发生 2CH4 O2 2CH3OH 液化石油气氧化法 煤气氧化法 1 6 甲醇生产技术的发展趋势 近年来 国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向 原料路线多样化 生产规模大型化 造气 脱 硫 变换脱碳 合成精馏精脱硫 6 合成压力从高压转为低压 多采用铜基催化剂 节能降耗 充分利用余热 降低能耗 过程控制自动 联合生产普遍化 1 7 第二章 低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程 2 1 反应方程式 合成工段 5MPa 下铜基催化剂作用下发生一系列反应 主反应 CO 2H2 CH3OH 102 37kJ kmol 副反应 2CO 4H2 CH3 2O H2O 200 3kJ kmol CO 3H2 CH4 H2O 115 69kJ kmol 4CO 8H2 C4H9OH 3H2O 49 62kJ kmol CO H2 CO H2O 42 92kJ kmol 除副反应中第三个外 副反应的发生 都增大了 CO 的消耗量 降低了产率 故应尽 量减少副反应 2 2 合成法反应机理 本反应采用铜基催化剂 5MPa 250 左右反应 清华大学高森泉 朱起明等认为其 机理为吸附理论 反应模式为 H2 2e 2H CO H HCO HCO H H2CO H2CO 2H CH3OH 3e CH3OH CH3OH e 前两个反应为控制 即吸附控制 由一氧化碳加氢合成甲醇 是一个可逆反应 CO 2H2 CH3OH 气 反应物中有二氧化碳存在时 亦可发生下列反应 CO2 3H2 CH3OH H2O 反应热效应 一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应 在 25 时反应热 HT 90 8kJ h 常压下不同温度的反应热可按下式进行计算 HT 4 186 17920 15 84T 1 142 10 2T2 2 699 10 6T3 其中 HT 常压下合成甲醇的反应热 J mol 8 T 开氏温度 K 由上式计算得到不同温度下的反应 表 2 1 温度与焓值表 Table 2 1Temperatures and enthalpy value tables 温度 K 298573473573673773 HT90 893 79799 3101 2102 5 平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数 Kf 与标准自由焓 T关系如下表示 G Kf fCH3OH fco fH22 exp T RT G 其中 T 标准自由焓 G T 反应温度 f 逸度 由上式可以看出平衡常数 Kf 只是温度的函数 当反应温度一定时 可以由 T值 G 直接求出 Kf值 不同温度的 T与 Kf 值如下表 G 表 2 2 温度的 T与 Kf 值表 G Table 2 2 Temperatures T and Kf value table G 温度 K T J mol G Kf 温度 K T J mol G Kf 273 29917623519064 458 10 5 373 736710 84673639581 091 10 5 473161661 695 10 3723759673 625 10 6 523279251 629 10 2773880021 134 10 6 573398922 316 10 4 结论 由上表中可以看出 随着温度的升高 自由焓 T增大 平衡常数变小 就 G 说明在低温下反应对甲醇合成有用 由一氧化碳加氢合成甲醇 是一个可逆反应 CO 2H2 CH3OH 气 对反应有 KP PCH3OH PCO PH22 式中 PCH3OH PCO PH2分别是 CH3OH CO 及 H2的分压 KN NCH3OH NCO NH22 式中 NCH3OH NCO及 NH 分别是 CH3OH CO 及 H2的摩尔分率 KY 9 YCH3OH YCO YH2 式中 YCH3OH YCO及 YH2分别为 CH3OH CO 及 H2的逸度 表 2 3 甲醇合成反应的平衡常数表 Table 2 3 Methyl alcohol building up reactions balanced chart 从表中可以看出不同温度下的平衡常数值 以及不同压力下的 KP 和 KN 值 由表中 KN 数据可以看出在同一温度下 压力越大 KN 值越大 即甲醇平衡产率越高 在同一压 力下 温度越高 KN 值越小 所以从热力学观点来看 低温高压对甲醇合成有利 若反应 温度高 则必须采用高压 才能有足够大的 KN 值 降低反应温度 则所需的压力就可相 应的降低 但是实际上还要考虑催化剂的活性温度及耐受程度 6 2 3 铜基催化剂 CuO ZnO Al2O3的组合 铜基催化剂大多数采用共沉淀法制备 使用需进行还原 使用温度在 280 左右 温度过高会造成其失活 因此使用中应防止温度过大的波动 目前 国内有 C 207 系 C 301 系和 CNJ 202 系 国外有英国 I C I 的 51 1 型 前苏联的 CHM 1 型和 BASF 等 资 料显示 每吨催化剂约能生产 500 600 吨粗甲醇 催化剂成本中 催化剂占 5 7 8 温度 MPaYCH3OHYCOYH2KfKYKPKN 200 10 0 20 0 30 0 40 0 0 52 0 34 0 26 0 22 1 04 1 09 1 15 1 29 1 05 1 08 1 13 1 18 1 909 10 2 0 453 0 292 0 117 1 130 4 21 10 2 6 53 10 2 10 8 10 2 14 67 10 2 4 20 26 97 234 300 10 0 20 0 30 0 40 0 0 76 0 60 0 47 0 40 1 04 1 08 1 13 1 20 1 04 1 07 1 11 1 15 2 42 10 4 0 676 0 486 0 338 0 252 3 58 10 4 4 97 10 4 7 15 10 4 9 60 10 4 3 58 19 9 64 4 153 6 400 10 0 20 0 30 0 40 0 0 88 0 77 0 68 0 62 1 04 1 08 1 12 1 19 1 04 1 07 1 10 1 14 1 079 10 5 0 782 0 625 0 502 0 400 1 378 10 5 1 726 10 5 2 075 10 5 2 695 10 5 0 14 0 69 1 87 4 18 10 2 3 1 造气工段 对甲醇原料气的要求 合理的氢碳比例 要求 f H2 CO2 CO CO2 2 10 2 15 用半水煤气为原料 氢过量 需要补加 CO2以适应以上要求 经脱硫 变换后 尚含有相当量的二氧化碳 之比太高 气 CO CO2 体组成不符合2 1 2 2 甲醇合成的要求 而且经变换后 COS CS2等有机硫 2 22 COCO COH 转化为 H2S 也需在送往甲醇合成工序前预以清除 因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除 二氧化碳 同时也可脱除残余硫化氢 的工序 简称脱碳工序 合理的 CO 和 CO2比例 合成甲醇原料气中应保持一定量的 CO2 能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率 使用铜基催化剂时原料气中 CO2应大于 5 CO CO2 2 摩尔比 使放热减少 从而保持 铜基催化剂 延长其寿命 原料气对毒物与杂质的要求 原料气需净化 除去油 水 尘粒 羰基铁 氯化物 硫化物 其中主要是硫化物 的危害较大 其危害大致有造成催化剂中毒 造成管道设备的羰基腐蚀 造成粗甲醇质 量下降等 Lurgi 法要求原料气中硫的含量小于 0 1ppm 10 造气的工艺流程 普遍采用加压操作 同时水蒸气过量 以提高甲烷的转化率 反应温度为 800 压力 2 3MPa 水 碳摩尔比为 3 5 4 5 原料气的净化 以煤为原料制甲醇 原料气的净化实际就是一个脱硫的问题 脱硫的方法很多 本 设计采用钴钼催化加氢和 ZnO 吸收串联脱硫 钴钼催化加氢就是使有机硫化物转变为可 被吸收的 H2S ZnO 吸收脱硫的实质为 H2S ZnO ZnS H2O 2 3 2 甲醇合成工段 甲醇的合成 合成工序配置 经过净化的原料气 经预热加压 于 5Mpa 220 下 从上到下进入 Lurgi 反应器 在铜基催化剂的作用下发生反应 出口温度为 250 左右 甲醇 7 左右 因此 原料气必须循环 则合成工序配置原则为图 2 1 11 合成 塔 水冷 器 甲醇 分离 塔 循环 器 粗甲醇 驰放气 图 2 1 合成合序配置原则 The Figure 2 1 Syntheses gathers the foreword disposition principle 甲醇的分离 甲醇在高压下容易冷凝 基于这个原理 甲醇的分离采用冷凝分离法 高压下与液相 甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低 压力增加而下降 表 2 1 为不同温度下气相甲 醇的饱和含量 11 表 2 4 5MPa 下不同温度气相甲醇的饱和含量 Table 2 4 5MPa different temperature gas phase methyl alcohol saturated content T 0102030 Y 0 2860 4450 6730 990 由表 2 4 可见 通过水冷 水冷后气体温度为 30 左右 可以使气相甲醇含量下降 到 0 99 5MPa 补充新鲜气后可使这一值下降到 0 5 以下 故分离甲醇只要水冷已足 够 不需要氨冷 水冷后设分离器 并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽 气体的循环 气体在合成系统内的循环是依靠联合压缩机提供动力以克服流动阻力 新鲜气的补充和惰性气的排放 新鲜气在粗甲醇分离后补充 一般在联合压缩机出口处加入 在合成过程中 未反 应的惰性气体累集在系统中 需要进行排放 该气体一般在压缩机前 甲醇分离器后排 放 6 12 图 2 2 甲醇合成的工艺流程 Figure 2 2 Methyl alcohol synthesis technical process 1 透平压缩机 2 热交换器 3 锅炉水预热器 4 水冷却器 5 甲醇合成塔 6 汽包 7 甲醇分离器 8 粗甲醇贮槽 这个流程是德国 Lurgi 公司开发的甲醇合成工艺 流程采用管壳式反应器 催化剂 装在管内 反应热由管间沸腾水放走 并副产高压蒸汽 甲醇合成原料在离心式透平压 缩机内加压到 5 2MPa 以 1 5 的比例混合 循环 混合气体在进反应器前先与反应后气体 换热 升温到 220 左右 然后进入管壳式反应器反应 反应热传给壳程中的水 产生的 蒸汽进入汽包 出塔气温度约为 250 含甲醇 7 左右 经过换热冷却到 40 冷凝的 粗甲醇经分离器分离 分离粗甲醇后的气体适当放空 控制系统中的惰性气体含量 这 部分空气作为燃料 大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔 合成塔副产的蒸汽及 外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到 50 带动透平压缩机 透平后的低压蒸汽 作为甲醇精馏工段所需热源 13 13 第三章 甲醇合成生产工艺计算 工艺计算作为化工工艺设计 工艺管道 设备的选择及生产管理 工艺条件选择的 主要依据 对平衡原料 产品质量 选择最佳工艺条件 确定操作控制指标 合理利用 生产的废料 废气 废热都有重要作用 3 1 甲醇合成工艺流程概要 合成系统是甲醇厂的核心车间 因为上游的很多工序一长串流程制取的新鲜合成气 都是为合成反应要求而配备的 合成技术的变化必然影响全局 若在合成不能充分利用 制取甲醇 不论是在物料和能量上都是巨大的损失 合成系统的设备和管路都是在高压下操作 为了安全 防漏 防爆 对设备的设计和制 造 以及生产操作都有很高的要求 12 3 1 1 甲醇合成流程主线 因 CO H2 CO2在合成塔内反应不能达到平衡且单程转化率很低 出塔气体有大量 为未反应的 CO H2 CO2 甲醇必须分离出系统才可以继续参与循环反应 甲醇合成流程 主线方框图如下所示 合成 分离 循环机 粗甲醇 循环气 新鲜气弛放气 图 3 1 甲醇合成流程主线方框图 Figure 3 1 Methyl alcohol synthesis flow master line block diagram 从图中可以看出主要合成工艺主要是合成 分离 及循环气压缩 三大核心过程组 成 更进一步的过程都是在此基础上附加的反应辅助及维持系统的稳定而配备的 例如 14 出塔气换热 分离 弛放气排放 等过程组成 再进一步精细的过程即在此系统附加的仪表 监控 管道配制等 甲醇合成流程有很多种 但是最基本的步骤 单元过程 是共同具备 的 3 1 2 原则流程简介 新鲜气进入新鲜气压缩机 循环气进入循环气压缩机 生至所需压力 两股气体混 合后进入塔外换热器与出合成塔的气体进行换热 换热至所需的压力进入甲醇合成塔进 行反应 出塔的气体经换热后进入水冷却器 降至醇分所需的温度 并在醇分器中分离 出粗甲醇 未反应的气体再次经过排放部分弛放气后 再次进入循环气压缩机增压后再 次进行循环操作 由此可见 甲醇合成流程采用的是循环流程 即分离出产品 未反应的气体再次参与反应 这一点与其他流程不同 合成系统主要由两部分组成 即甲醇的合成与甲醇分离 前者在合成塔中完成 后者在一系列的传热与汽液分离设备中完成 合成气流经过设备时 必有阻力 存在压降 使其压力逐渐降低 要其循环必须 设循环压缩机升压 3 1 3 流程探讨分析 采用循环流程的原因 由于平衡和速率的限制 甲醇合成单程转化率很低 约 4 7 导致未反应的原 料气较多 对甲醇合成而言较好的办法是 分离出甲醇后把未反应的气体返回合成塔重 新利用 循环流程之所以必要是有 合成率低 与要求 原料气利用高 二者之间的矛 盾是共同决定的 关于新鲜气补入的位置 最有利的位置是在合成塔的进口处 而不宜在合成塔出口或甲醇分离之前 以免甲 醇分压降低 减少甲醇收率 循环机放在合成塔之前是最有利的因为在整个循环中 循 环机出口压力最大 压力高对合成反应有利 关于弛放气排放的位置 采用循环流程的一个必然结果是惰性气体在系统中的积累 为了维持系统稳定必须 排放部分弛放气 因为惰性气体不参与反应 但积累在系统中会降低有效合成气的分压 降低了甲醇合成速率 为此应该设放空管线 防空时应避免尽可能减少有效成分的损失 15 甲醇 合成 塔 分 离 器 贮 罐 冷凝 器 因此放空位置应选择循环中惰性气体浓度最大的地方 即醇分后应该是合适的 9 3 2 甲醇生产的物料平衡计算 新鲜气 循环气 入塔气 弛放气 醇后气 出塔气 粗甲醇 图 3 2 合成塔物料流程图 10 Figure 3 2 Synthetic tower material flow chart 已知 按年产 3 万吨精甲醇 以 8000 小时计 惰性气体指 O2 CH4 N2 AR 等 水煤气中硫化氢含量 0 2 惰性气体含量 7 72 新鲜气中惰性气体含量 8 出塔气中惰性气体含量 23 3 不含粗甲醇 入塔气组分 CO CO2 H2 惰性气体 13 8 3 61 7 21 5 粗醇组分 摩尔百分比 甲醇 二甲醚 丁醇 水分 93 0 8 0 32 5 88 设入塔气 100kmol 2n 合成塔中 副反应 4CO 8H2 CH3 2CHCH2OH 3H2O 2CO 4H2 CH3 2O H2O 主反应 CO 2H2 CH3OH CO2 3H2 CH3OH H2O 以惰性成分为基准 16 23 21 5 23 3 nn 解得 92 27kmol 3n 设生成的甲醇为kmol 则粗甲醇中其他组分为 p n 异丁醇 CH3 2CHCH2OH 0 0034npkmol 二甲醚 CH3 2O 0 0086npkmol 水份 H2O 0 0630npkmol CO2生成的水份 0 063 0 0034 3 0 0086 0 044kmol p n p n p n p n CO2生成的甲醇 0 044kmol p n CO 生成的甲醇 0 96kmol p n 对进出合成塔的各气体组分列物料平衡方程 则有 100 13 8 92 27 0 96 4 0 0034 2 0 0086 3COx p n p n p n 100 3 92 27 0 044 2 3cox p n 2 3H 100 61 7 92 27x8 0 00344 0 00862 0 963 0 044npnpnpnp 2 2 3 3co3 1 23 3 H CO x xx 联立 解得 2 54kmol 12 2 3 1 61 4 p n 3COx 2 3cox2 3H x 甲醇产量 3 万吨 年 以 8000 小时计 则甲醇时产量为 3 75t h 则入塔气量 V2 100 3750 32 22 4 2 54 3 Nmh 出塔气量 V3 0 9227 V2 95357 3 Nmh 令 V1为新鲜气 V4为循环气 以惰性成分为基准 21 5 23 3 V4 V1 8 以总物料为基准 V4 V1 联立 解得 V1 12082 V4 91264 3 Nmh 3 Nmh 驰放气 循环气组分与出塔气的相同 则有 驰放气V5 V3 V4 95357 91264 4093 3 Nmh 17 13 8 91264 12 2 12082 3COx 3 91264 3 1 12082 2 1CO x 61 7 91264 61 4 12082 2 1H x 联立解得 64 2 2 25 9 2 1H x 2 1CO x 3COx 水煤气净化过程中 惰性组分流量不变 即V0 惰 惰 V1 1 惰惰 V1 8 967 3 Nmh 水煤气 V0 967 7 72 12530 3 Nmh V0 H2S 12530 O 2 25 06 3 Nmh 变换反应方程式 CO H2O CO2 H2 脱碳反应方程式 K2CO3 CO2 H2O 2KHCO3 脱碳反应掉的 CO2 Vco2 脱 脱 12530 12082 25 06 422 94 3 Nmh 3129 7732 0CO V 2 0H V 7732 422 94 2 0CO V 2 0H V 22 1 0 2 7 72 cocoH xxx 12530 2 0H x 2 0H V 12530 0co x 0CO V 12530 2 0co x 2 0CO V 联立 解得 13310 4782 1099 2 0H V 3 Nmh 0CO V 3 Nmh 2 0CO V 3 Nmh 63 86 22 95 5 27 2 0H x 0co x 2 0co x 年产 3 万吨甲醇物料平衡结果如下 18 表 3 1 年产 3 万吨甲醇物料平衡表 Table 3 1 Yearly produces 30 000 ton methyl alcohol balance sheet of materials 组分 物料单位 COCO2H2 惰性成分 H2S 合计 V 22 955 2763 867 720 2100 水煤气 Nm3 h2875 6660 38001 796725 0612530 V 25 92 1648100 新鲜气 Nm3 h3129 2253 77732 5966 612082 V 13 8361 721 5100 入塔气 Nm3 h14261 73100 463764 522219 4 V 12 23 161 423 3100 出塔气 Nm3 h11633 52956 158549 222218 295357 V 12 23 161 423 3100 循环气 Nm3 h11134 22829 256036 121264 591264 V 12 23 161 423 3100 驰放气 Nm3 h499 3126 92513 1953 74093 甲醇 3 75t h 3 3 甲醇的能量平衡计算 已知 合成塔入塔气为 220 出塔气为 250 热损失以 5 计 壳层走 4MPa 的沸水 查 化工工艺设计手册 得 13 4MPa 下水的气化潜热为 409 7kmol kg 即 1715 00kJ kg 密度 799 0kg m3 水蒸气密度为 19 18kg m3 温度为 250 入塔气热容 见 3 2 19 表 3 2 5MPa 220 下入塔气除 CH3OH 热容 Table 3 2 5MPa 220 under enters the tower gas to eliminate CH3OH heat capacity 组分流量 Nm3比热 kJ kmol 热量 kJ CO33052 4930 1544488 06 CO210943 945 9522449 65 H2 345 95 02 N28232 6130 3511154 44 Ar5572 1721 415325 9 CH412073 747 0525360 16 合计 8 2 查得 220 时甲醇的焓值为 42248 46kJ kmol 流量为 1537 57Nm3 所以 Q入 42248 46 2 220 4 22 57 1537 4 4kJ 出塔气热容除 CH3OH 见表 3 3 表 3 3 5MPa 220 下出塔气除 CH3OH 热容 Table 3 3 5MPa 220 under tower gas eliminate CH3OH heat capacity 组分流量 Nm3比热 kJ kmol 热量 kJ CO1508 02430 132040 54 CO2728 49746 581514 88 H216259 1229 3921332 83 N2628 4430 41853 16 Ar456 2421 36443 64 CH4941 0848 392032 98 CH3 2O2 03095 858 69 合计 20688 0628841 19 20 查得 250 时甲醇的焓值为 46883 2kJ kmol 流量为 19766 9 Nm3 所以 Q出 46883 2 2 250 4 22 9 19766 7 kJ 由反应式得 Q反应 102 37 200 39 115 69 4 22 33 18229 4 22 62 25 4 22 568 211 49 62 42 92 1000 4 22 20204 4 22 1 2116 83309 67 229 2 1092 7 4 88 4054 6 1000 kJ Q热损失 Q入 Q出 5 4 5 62 kJ 所以 壳程热水带走热量 Q传 Q入 Q反应 Q出 Q热损失 4 7 62 08 kJ 又 Q传 G热水r热水 所以 G热水 21843 8 kg h 99 1714 08 37462156 即时产蒸气 1138 88 m3 18 19 8 21843 21 第四章 主要设备的选型 设备是化工工艺运作的载体 选择合适的设备 对于提高生产率 降低原料 能量 的消耗有着重要的作用 4 1 甲醇合成塔 甲醇合成塔是合成甲醇最重要的核心设备 合成工序的 心脏 设备 它的设计好 坏直 接决定了合成的工