水性环氧乳化沥青混合料性能研究

毕业设计 论文 题 目 水性环氧乳化沥青 混合料性能研究 专 业 材料科学与工程 班 级 0801 学 生 曹 野 指导教师 赵 可 重庆交通大学 2012 年 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 I 摘 要 随着我国道路网络的不断延伸 道路交通量急剧增加 公路路面的养护工作日趋 严峻 路面养护急需不受气候条件限制的高性能修补材料 而水性环氧乳化沥青混合 料作为一种优良的修补材料 能在常温下对路面进行快速修补 本文介绍了水性环氧 乳化沥青制备过程 并通过对水性环氧乳化沥青胶结料的各组分比例以及集料的级配 进行优化 对水性环氧乳化沥青混合料的强度 水稳定性 高温稳定性 抗折性能等 进行了实验研究 证明了水性环氧乳化沥青混合料的优良性能 并根据具体的性能参 数确定了水性环氧沥青在道路交通领域的可应用性 关键词 环氧沥青混合料 环氧树脂 乳化沥青 性能 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 II ABSTRACT Along with the extension of road network and the increase of volume of traffic the maintenance work is becoming more and more severe materials which is not limited by the climate condition of high performance is serious needed As a kind of excellent repair materials waterborne epoxy emulsion asphalt mixture can repair the pavement rapidly at normal temperature This paper introduces the preparation process of water borne epoxy asphalt emulsion the optimization of the component ratio of waterborne epoxy emulsion asphalt binder and aggregate gradation And the test of waterborne epoxy asphalt mixture s strength water stability high temperature stability and flexural properties proved that the epoxy resin has excellent performance all of these show that the aqueous epoxy asphalt would have wide application in traffic field KEY WORDS epoxy asphalt mixture epoxy resin asphalt emulsion performance 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 I 目 录 前言 1 第 1 章 概述 4 1 1 环氧树脂介绍 4 1 2 环氧固化剂 5 1 3 环氧树脂的改性 6 1 3 1 常用环氧树脂的缺陷 6 1 3 2 常用环氧树脂改性的方法简述 6 1 3 3 环氧树脂增韧改性 6 1 4 水性环氧树脂及水性环氧固化剂 6 1 4 1 水性环氧树脂 7 1 4 2 水性环氧树脂固化剂 7 1 5 乳化沥青及沥青乳化剂 7 第 2 章 柔性环氧树脂体系研究 10 2 1 环氧树脂改性剂 10 2 1 1 环氧树脂的增稠 10 2 1 2 环氧树脂的增韧 10 2 2 环氧树脂固化剂选择及其固化机理 12 2 3 不同比例的改性剂对性能影响 13 第 3 章 环氧树脂的乳化 16 3 1 环氧树脂的乳化方法 16 3 2 环氧树脂的乳化工艺 18 3 2 1 原材料 18 3 3 2 乳化工艺 18 第 4 章 乳化沥青的制备 20 4 1 乳化剂的选择 20 4 2 乳化沥青的制备工艺 20 4 2 1 原材料 20 4 2 2 乳化工艺 21 4 3 乳化沥青性能测试 21 第 5 章 水性环氧乳化沥青制备工艺研究 22 5 1 水性环氧树脂与乳化沥青的比例 22 5 2 水性环氧乳化沥青胶结料的配制 23 5 3 相容性原理 23 第 6 章 水性环氧乳化沥青应用性能研究 25 6 1 集料的基本性质 25 6 2 加速混合料中水分蒸发的方法 25 6 3 集料级配 26 6 4 胶结料与集料比例的选择 26 6 5 级配选择 27 6 6 混合料性能试验 28 6 6 1 水稳定性试验检验 28 6 6 2 高温稳定性试验 28 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 II 6 6 3 低温性能试验检验 29 6 6 4 开放交通时间模拟 29 第七章 结论与展望 31 7 1 结论 31 7 2 展望 31 致谢 33 参考文献 34 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 1 前前 言言 随着我国道路交通量的迅速增长 社会各界对公路交通的需求越来越大 对公路 交通的服务水平要求也越来越高 但是 现有的水泥混凝土路面和沥青路面大部分处 于超负荷与超龄期的状态 加之异常天气和重载超限车辆的影响 导致沥青路面 2 1 性能衰减而出现一些病害 如沉陷 龟裂 车辙 开裂 坑槽等现象 当路面出现坑 槽等损坏后 不仅影响道路的整体美观 而且影响道路的正常交通 使车辆行驶颠簸 影响行车的安全性和舒适性 甚至引发交通事故 如果路面的坑槽得不到及时的修补 坑槽内一旦产生积水 不但会使坑槽周围的沥青混凝土路面加速破坏 而且在车辆冲 击荷载的作用下积水还会渗入路面内部 影响路面的整体结构 甚至造成结构性破坏 为了保证行车的安全性和舒适性 阻止路面的进一步严重破坏 以及尽可能的减少修 补对城市交通的影响 必须通过快速修补来有效地阻止或减缓路面损坏状况的进一步 发展 延长路面的寿命 而传统的坑槽修补是用热拌沥青混合料 而热拌沥青混合料 生产时集料和沥青都需要较高的加热温度 能耗大 工序复杂 并不能适应移动性大 单点工程量小的病害处理 这样不仅使生产成本提高 还会对环境和现场的施工人员 构成污染 再者 热拌沥青混合料由于受温度的限制 往往是等路面的坑槽数量较多 时才集中修复 这样使损坏的路面得不到及时修补 因此 在 20 世纪 30 40 年代 前苏联 美国 加拿大 英国 日本 法国 德 国等发达国家为解决冬季沥青路面简易快速修补问题 研究推广了溶剂型可储存式低 温沥青混合料修补技术 同时竭力提高冷补沥青混合料的技术性能 扩展其应用条件 相应形成稳定的系列产品和成熟的工艺技术 完成了一定规模的实体工程 取得了一 定经验 美国的 SHARP 计划对路面养护方面做了有史以来最广泛的实验研究 涉及到冷拌 临时修补 坑洞修补 冬季修补相关的课题 20 世纪 60 年代 壳牌石油沥青公司首次开发出环氧沥青 并在世界各地的不同 环境下应用以充分展示该产品优良的路用性能 40 多年来 环氧沥青的品种层出不穷 其研究及应用日趋广泛 1999 年 美国一些机构将环氧树脂改性乙烯基嵌段共聚物对 乳化沥青进行改性 并将其应用于路面养护 2008 年 欧美等国就有了丁苯橡胶以及 再生剂改性乳化沥青用于沥青路面的预防性养护 近些年 欧洲一些国家采用液体树 脂对乳化沥青进行改性 从而制备了低污染的沥青涂料 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 2 早期在我国公路和城市道路上使用的冷补材料都为美 加 英 日等国外产品 价格昂贵 约为普通热拌沥青混合料的 4 倍甚至更多 但由于其使用方便快速 无需 加热 颇受工程单位的欢迎 特别是在北方寒冷地区与南方潮湿多雨地区使用尤为广 泛 国内近些年才开始相关性的研究 西北师范大学王云普等在 2006 年对水性沥青 基环氧树脂防腐涂料以及制备方法进行了专项研究 2007 年广东工业大学张荣辉等进 一步改进乳化沥青的改性原理 采用水性环氧树脂对乳化沥青改性 并将其应用到路 面维护和保养 环氧沥青类材料作为一种高性能的铺面材料 已经在南京长江二桥 浙江舟山桃夭门大桥等工程中得到了成功的应用 目前 按照冷补材料所使用结合料的类型不同 可分为以下两种 3 1 乳化沥青冷补材料 是采用乳化沥青为结合料拌制的冷补料 由于乳化沥青 受到破乳时间的限制 不能长时间存放 要求拌制好的沥青混合料尽快使用 否则使 用效果不能很好地保证 因此 目前应用乳化沥青制作的冷补材料并不太多 2 液体沥青 稀释沥青 冷补材料 是采用液体沥青为结合料拌制的冷补材料 以常用道路沥青为主料 再添加稀释剂 改性剂等其他外加剂制成一种冷补改性剂 使用时再按比例和沥青掺配制成一种冷补改性剂 稀释沥青需要大量的溶剂 而汽油 煤油 柴油等溶剂都是宝贵的能源 并且稀释沥青铺到路上后要让这些溶剂挥发掉才 能成型 这会污染环境 而且由于柴油挥发十分缓慢 所以混合料成型之后的强度低 初期粘结性能较差 在行车荷载作用下极易飞散 目前已不太常用此种材料 而近些年出现的环氧沥青材料作为一种热固性的材料 会随着时间的增长其强度 逐渐增加 具有广阔的应用前景 4 鉴于此 为解决传统沥青类材料温度感温性高 粘结能力不足 耐久性不佳等缺 点 本论文拟采用水性环氧沥青进行应用技术研究 确定水性环氧沥青在道路交通领 域的可应用性 在保留乳化沥青的低污染 易于施工操作的优点的同时 还通过环氧 树脂获得高强度 高粘接力以及使用耐久性等优良性能 本论文要解决的问题 1 找到一种合适的水性环氧树脂的固化剂能使混合料中的环氧树脂快速固化 压 实后较短时间内即可开放交通 2 使冷拌的混合料具有和易性和稳定性 3 尽可能合理的评价冷补沥青混合料的路用性能 因为目前还没有相应的规范来 评价冷补沥青混合料的路用性能 4 优化环氧体系中 E 51 和环氧树脂改性剂 PE5233 的比例 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 3 5 优化胶结料中环氧树脂乳液和沥青乳液的比例 6 不同胶结料 集料和级配对混合料的性能影响 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 4 第 1 章 概述 1 1 环氧树脂介绍 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上的环氧基 以脂肪族 脂环族或芳香族等有 机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体 环氧 树脂也是一种从液态到粘稠态 固态多种形态的物质 他几乎没有单独使用的价值 只有和固化剂反应生成三维网状结构不溶 不熔聚合物才有其应用的价值 由于环 5 氧树脂中含有独特的环氧基 以及羟基 醚键等活性基团和极性基团 因而其具有许 多优异的性能 6 5 1 环氧树脂具有很强的内聚力 2 环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基 羟基以及醚键等极性基团赋予环氧 固化物极高的粘结强度 再加上它有极高的内聚强度等力学性能 因此它的粘结性能 特别强 可用作结构胶 3 其固化收缩率小 一般为 1 2 是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之 一 线膨胀系数也很小 一般为 6 10 5 所以产品尺寸稳定 内应力小 不易开 裂 4 不含碱 盐的环氧树脂不易变质 且其耐热性一般为 80 100 所以储存 稳定性好 5 环氧树脂固化时不产生低分子的挥发物体 可低压成型或接触压成型 且其 配方设计的灵活性很大 可设计出适合各种工艺性要求的配方 而且 在应用上环氧树脂也具有很大的特点 7 1 具有极大的配方设计灵活性和多样性 能按不同的使用性能和工艺设计要求 设计出针对性很强的最佳配方 这是环氧树脂应用中的一大特点和优点 2 不同的环氧树脂固化体系分别能在低温 室温 中温或高温固化 有的还能 在潮湿表面甚至水中固化 能快速固化 也能缓慢固化 所以它对施工要求的适应性 很强 3 由于其价格偏高 对其应用有一定的限制作用 但是由于它的优异性能 主 要用于性能要求较高的场合 在环氧树脂中 产量最大 用途最广的是双酚 A 型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘 油醚 它是由二酚基丙烷 双酚 A 和环氧氯丙烷在碱性催化剂 通常用 NaOH 作用下缩 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 5 聚而成 其化学结构如下 CH2CHCH2 O OC CH3 CH3 OCH2CHCH2 OH O n C CH3 CH3 OCH2CHCH2 O 图 1 1 双酚 A 型环氧树脂结构式 从上图的化学结构中可以看出 双酚 A 型环氧树脂的大分子的两端是反应能力很 强的环氧基 分子主链上有许多醚键 是一种线性的聚醚结构 主链上还有大量的苯 环 次甲基和异丙基 双酚 A 型环氧树脂的环氧基和羟基赋予树脂反应性 使树脂固化物有很强的内聚 力和粘接性 醚键和羟基是极性基团 有助于提高浸润性和粘附力 而醚键和 C C 键 使大分子具有柔顺性 苯环赋予聚合物以耐热性和刚性 异丙基也赋予大分子一定的 刚性 C O 键的键能高 从而提高了耐碱性 1 2 环氧固化剂 在环氧树脂的应用中 固化剂占有十分重要的位置 环氧树脂本身是一种在分子 中含有两个 或以上 活性环氧基的低分子质量化合物 分子质量在 300 2000 之间 具有热塑性 在常温和一般加热条件下不会固化 因而也不具备良好的机械强度 耐 化学腐蚀等性能 无法直接应用 因此必须在环氧树脂中加入固化剂 组成配方树脂 并且在一定的条件下发生固化反应 生成立体网状的产物 才会显示出各种优良的性 能 成为具有真正使用价值的环氧材料 环氧树脂的固化剂分为潜伏型固化剂和显在型固化剂 显在型固化剂就是普通使 用的固化剂 而潜伏型固化剂是指其与环氧树脂混合后 在室温条件下相对长期稳定 一般要求 3 个月以上才有较大的实用价值 最理性的则要求半年或一年以上 而只 需要暴露在热 光 湿气等条件下即开始固化反应 其原理是用物理 化学方法封 8 闭固化剂的活性 显在型固化剂分为加成聚合型和催化型 加成聚合型即是打开环氧基的环进行加 成聚合反应 固化剂本身参与到三维结构中去 这类固化剂 如果加入量过少 固化 产物连接着未反应的环氧基 所以 这类固化剂存在着一个合适的用量 而催化型固 化剂则是以阳离子方式或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合 最终固化剂不参与到 网状结构中去 所以固化剂不存在等当量反应的合适用量 不过 增加固化剂用量会 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 6 使固化反应加快 而且 固化反应属于化学反应 受固化温度影响很大 温度升高 固化反应加快 凝胶时间变短 但固化温度过高 常使固化性能下降 所以存在固化 温度的上限 必须选择使固化速度和固化性能折衷的温度 作为合适的固化温度 9 8 1 3 环氧树脂的改性 1 3 1 常用环氧树脂的缺陷 环氧树脂虽然具有优良的综合力学性质 然而由于固化后的环氧树脂交联密度高 内应力大 因而存在质脆 抗冲击性能差等缺点 而作为沥青胶结料改性剂的环氧树 脂必须克服这些缺陷才能满足工程技术的要求 因此 须对环氧树脂进行改性 以满 足工程的需要 1 3 2 常用环氧树脂改性的方法简述 环氧树脂可以通过化学方法改性和物理方法进行改性 化学方法改性主要是合成 新型结构的环氧树脂及新型结构的固化剂 物理方法改性主要是通过与改性剂形成共 混结构来达到提升性能的目的 第一种方法从工艺 成本及难易程度来讲都比第二种 方法处于劣势 因此 目前对环氧树脂的改性主要通过共混结构来实现 1 3 3 环氧树脂增韧改性 为了改善环氧树脂固化物性能较脆这一不足之处 在设计环氧树脂胶液配方时 加入一定数量的增韧剂 凡加入到环氧树脂胶液能使固化物的韧性增加的物质都叫增 韧剂 环氧树脂的增韧可以通过以下途径 6 1 刚性无机填料 橡胶弹性体 热塑性塑料聚合物等形成两相结构进行增韧 2 用热塑性塑料连续贯穿与环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来进行增 韧 3 还可以通过改变交联网络的组成 如在交联网络中引入 柔性段 以提高交 联网络的活动能力 按上述增韧途径 增韧剂的主要种类有 1 无机填料类 包括石英砂 玻璃微 珠 碳酸钙晶须等 2 合成橡胶类 这一类中最常用的是液体橡胶增韧环氧树脂体 系 橡胶通过其活性端基直接参与环氧树脂的固化反应 并能与环氧树脂反应生成立 体网状的物质 对该型环氧树脂固化物的脆性 龟裂等效果良好 还能提高其冲击韧 度和延伸率 用于环氧树脂增韧改性的反应性橡胶及弹性体品种主要有 液体端羧基 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 7 丁腈橡胶 CTBN 端羟基丁腈橡胶 HTBN 聚硫橡胶 液体无规羧基丁腈橡胶 端羧 基聚丁二烯 HTPB 端环氧基丁腈橡胶 ETBN 和聚氨酯橡胶 1 4 水性环氧树脂及水性环氧固化剂 1 4 1 水性环氧树脂 水性环氧树脂乳液是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散 介质中而配制的稳定分散体系 由于环氧树脂本身不溶于水 不能直接加水进行乳化 故要制备稳定的水性环氧树脂乳液 通常须使环氧基带一定数量的亲水基团 如羧基 羟基 氨基和酰胺基等 水性环氧树脂 确切地讲 应该是分散在水中的环氧树脂 10 胶液 是一种有机材料 可分为水乳性环氧树脂胶液 环氧树脂水乳液 和水溶性环氧 树脂胶液 环氧树脂水溶液 两类 其中 非水溶性环氧树脂水乳液 它是在乳化剂 11 作用下 借助于超声波振荡 高速搅拌或匀质机乳化等手段可使非水溶性环氧树脂以 微粒状态分散在水中 形成稳定的水乳液 1 4 2 水性环氧树脂固化剂 用于水性环氧树脂体系的固化剂 也需要具有亲水性 才能很好地与树脂接触固 化 水性环氧树脂固化剂能溶于水或能被水乳化的环氧树脂固化剂 一般的多元胺 12 类固化剂都能溶于水 但是这一类物质常温下浑发性大 毒性大 固化偏快 因此实 际使用的的水性环氧固化剂大多为多乙烯多胺改性产物 改性的方法主要与单脂肪酸 反应制得酰胺化多胺 或与二聚酸进行缩合而成聚酰胺 还有就是与环氧树脂加成得 到多胺 环氧加成物 这三种方法均采用在多元胺分子链中引入非极性集团 使得 13 改性后的多胺固化剂具有两亲性结构 以改善与环氧树脂的相容性 由于酰胺类固化 剂固化后涂膜的耐水性和耐化学药品性较差 现在研究的水性环氧固化剂主要是环氧 多胺加成物 1 5 乳化沥青及沥青乳化剂 乳化沥青是沥青以很小的颗粒分散在水中所形成的低粘度 能满足不同施工要求 的乳状液 注意它与溶液的区别 溶液是一种或多种物质的分子均匀的分散在另一种 物质中 没有明显的界面 乳状液是一种物质以多个分子形成的集合体 颗粒 分散在 另一种物质中 两种物质之间没有明显的界面 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 8 对于乳化沥青来说 如不采取其他措施而直接将沥青分散到水中需要克服巨大的 界面张力作用 需要施加很大的能量 如某种沥青与水的界面张力为 30 8 以 100 时水的表面张力为准 且沥青分散成很小的颗粒时 其比表面积增加很大 这样就会 使得产生的乳化沥青体系具有很高的能量状态 所产生的乳液也不会稳定 因此在生 产乳化沥青时降低水的表面张力是必须的 即需要加入乳化剂 或表述为表面活性剂 也就是说 增加的沥青乳化剂能极大的降低水与沥青的界面张力 可以降低乳液的能 量状态 增加乳液的稳定性 而乳化剂用量的多少对乳化沥青来说非常重要 当乳 14 化剂分子极少在空气与水的界面上 或者说极稀溶液 不可能有较多的表面活性剂分 子聚集 表面上几乎为空气与水直接接触 表面张力几乎不变化 仍接近于纯水状态 下的表面张力 随着浓度的增加 表面活性剂分子很快聚集到水表面上 减少了空气和水的接触 面 从而使表面张力急剧下降 即稀溶液 若浓度在继续增加而达到某一值后 这是水的表面聚集了大量的表面活性剂而形 成一个单分子膜覆盖在溶液表面上 使水溶液与空气完全隔绝 表面张力以不在下降 此时正处于某种临界状态 若再稍微提高表面活性剂的浓度 表面活性剂已经不能再 表面聚集 而是自行形成憎水基向里 亲水基向外的胶束或胶团 并将这种开始形成 胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 达到临界胶束以后 表面张力已经不在继续下降 若浓度再继续增加 由于表面 已经形成了单分子膜 表面活性剂将继续聚集成胶束 而使溶液中的胶束数目不断增 加 这里胶束的形成是为了缓和憎水基与水相斥的作用而趋于稳定的一种行为 15 所以 只有当表面活性剂溶液的浓度高于临界胶束浓度时才能显示出作用 这里将乳化剂按离子的类型进行分类 离子型乳化剂 两性离子型乳化剂 16 15 阳离子型乳化剂 阴离子型乳化剂 和非离子型乳化剂 1 阴离子型沥青乳化剂 阴离子型沥青乳化剂由于原料易得 所以最早生产的乳化沥青即为阴离子乳化沥 青 而阴离子沥青乳化剂最重要的亲水性基团有羧酸盐 COONa 硫酸酯盐 OSO3Na 硫酸盐 SO3Na 等三种类型 所以 将阴离子型沥青乳化剂分为三类 R COONa R OSO3Na R SO3Na 常用的阴离子乳化剂有脂肪酸钠类和磺酸盐 虽然阴离子乳化剂具有价格上的优 势 但其使用性能不如阳离子乳化剂 我国阴离子乳化剂多为代用品 不是专门为乳 化沥青开发的 对沥青的原性质影响较大 价值施工过程中存在的问题 所以应用阴 离子乳化剂一定要考虑成本 施工效果和施工质量的综合效应 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 9 2 阳离子型沥青乳化剂 由于阴离子沥青的微粒上带有负电荷 与湿润集料表面普遍带有的负电荷相同 由同性相斥的原因 使得沥青不能尽快的粘附到集料的表面上 这样会影响路面的早 起成型 延迟交通的开放 而阳离子乳化沥青则克服了以上的缺点 一般情况下阳离 子乳化剂都是含氮化合物 所以 阳离子乳化剂只是不同亲油基和不同胺类形成的化 合物 阳离子乳化剂主要有烷基胺类 R NH2 季铵盐类 木质胺类 酰胺类 咪唑啉 类 根据阳离子乳化沥青破乳速度的快慢还可分为快裂 中裂 慢裂三种 其中 慢 裂乳化剂根据混合料凝结时间的长短分为慢凝和快凝两种 3 两性离子型沥青乳化剂 两性离子沥青乳化剂其带电性是随着溶液的 pH 值变化而变化的 但对于氨基酸 类乳化剂来说 由于有等电点的存在而在某一个 pH 值时出现不带电的状态 而溶解 度最低 应用此类固化剂时应该注意 主要有氨基酸和甜菜碱 4 非离子型乳化剂 非离子型乳化剂主要包括聚氧乙烯型和多元醇型 它在水介质中不会离解成水合 离子 由于无电荷 当形成乳化沥青时与集料的结合力较弱 是靠沥青蒸发破乳后才 能使沥青附着于集料表面上 主要是与阳离子 阴离子乳化剂配合使用 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 10 第 2 章 柔性环氧树脂体系研究 2 1 环氧树脂改性剂 2 1 1 环氧树脂的增稠 标准环氧树脂 E 51 在常温下呈液态 自身具有流动性 而用于常温拌和的乳化 沥青要求具有较高的固含量 一方面可以减少拌和料中的水分 利于快速形成强度 另一方面可以增加胶结料的粘度 作为与乳化沥青一起做胶结料的环氧乳液 也应具 有上述特征 而因此必须对树脂基体进行一定程度的增稠 而环氧树脂的增稠剂大都 为分子量不是很大的树脂类物质 在选用时要保证其与环氧树脂有很好的相容性 混 合后 不析出 不分层 而且要具有最佳的增稠效果 2 1 2 环氧树脂的增韧 为了改善环氧树脂固化物质脆的缺点 须对环氧树脂进行增韧 而常用的方法是 采用增塑剂或对环氧树脂链段进行扩链 前者虽能提供一定的韧性 但增塑剂不参与 固化反应 对环氧树脂自身的性能具有显著的负面作用 而后者常使环氧树脂粘性急 剧增加 且在可使用的粘性范围内达不到所需的增韧效果 17 此外 还可以采用柔性固化剂对环氧树脂进行增韧 如各类聚醚胺类固化剂 但 此类柔性固化剂单位分子的活性氢含量较小 反应活性低 其与环氧树脂的固化反应 需要较长的时间 通常多达 3 天以上 不满足本论文快速固化的要求 因此限制了它 的应用 综上所诉 采用上述方法增韧改性的环氧树脂 由于各种因素的制约 不适合和 乳化沥青一起用作胶结料 或者表述为不适合做乳化沥青的改性剂 乳化沥青的改性 剂常用各种合成橡胶乳液 橡胶通过其活性端基直接参与环氧树脂的固化反应 并能 与环氧树脂反应生成立体网状结构 显而易见 若能使环氧树脂固化产物具有类似合 成橡胶的刚性 柔性嵌段结构 不仅能够对环氧树脂增韧 还能保持环氧树脂优良的 性能 为此 本论文采用复合改性的方法 用含有至少两个官能团且能与环氧固化剂 反应的柔性复合树脂 作为环氧树脂的增韧改性剂 在最终的固化产物中环氧树脂为 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 11 刚性链段 大分子柔性复合树脂为弹性链段 但因环氧树脂 有机胺类环氧固化剂及 柔性复合树脂都是多官能团的化合物 交联不是线性的 而是以空间网络的形式发展 而对油性体系环氧树脂 绝大多数的液态树脂均可以与环氧及固化剂共混 而对 本研究中拟制备的水性环氧树脂 可选择的范围要窄得多 主要基于柔性复合树脂必 须具有如下几个方面的特征或功能 18 1 完成对环氧树脂基体的增稠 如前所述 为便于水分的排出和蒸发 不能采用外加增稠剂对水相增稠 为避免 树脂在固化过程中因粘性低流淌而导致分布不均 柔性复合树脂必须具有较高的粘度 且其粘度在温度较高时应保持在一定的水平 2 合适的密度 根据 Stokes 微粒沉降速度原理 添加柔性复合树脂的环氧树脂在密度上与水接 近时 所制备的乳液稳定性会更好 因环氧树脂的密度已定 显然应尽可能选择密度 较小的柔性复合树脂 此外 树脂的密度与水接近或小于水时更容易乳化分散 反之 密度比水大得多的树脂很难乳化分散形成乳液 3 较大的分子量 较大的分子量使得柔性复合树脂的链段足够长 不仅能够起到对环氧树脂明显的 增韧改性效果 而且分子量大的树脂一般具有较高的粘度 能够对基体环氧树脂增稠 4 较高的反应活性 为了缩短开放交通的时间 加入柔性复合树脂改性的环氧树脂 必须具有较为合 适的固化反应速度 因复合树脂与环氧树脂之间并不发生反应 柔性复合树脂及环氧 树脂与环氧固化剂的反应是相互独立的 两者是通过与环氧固化剂反应而产生交联 因此 柔性复合树脂与环氧固化剂的固化反应速度应与环氧树脂相当 根据上述原则 本研究选择一种具有如下结构的脂肪族丙烯酸树脂 PF5233 作为 环氧树脂增韧改性剂 其结构如下 图 2 1 改性剂结构式 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 12 PF5233 含有两个不饱和双键为反应活性官能团 具备交联形成空间网络的特征 除却端基不同外 其结构与常用的环氧活性稀释剂很相似 与环氧树脂相容性好 PF5233 的其他技术指标见表 2 1 表 2 1 PF5233 不饱和丙烯酸树脂技术指标 项目技术指标 密度 g cm3 1 035 60 粘度 cps 2000 5000 官能度2 环氧当量 mol 100g 0 21 分子量900 1000 外观透明澄清液体 由上表数据可以看出 PF5233 不饱和丙烯酸树脂 60 粘度在 2000 5000cps 范 围内 远比环氧树脂 E 51 同温度的粘度大得多 可以减少基体树脂在应用温度范围 内的流动性 其密度 1 035 g cm3与水较为接近 便于在水中乳化分散 分子量在 900 1000 范围内 不含苯环刚性链段 能够为固化产物提供较好的柔韧性 2 2 环氧树脂固化剂选择及其固化机理 环氧树脂分子中的环氧基和羟基是环氧树脂固化反应的活性中心 由于环氧基中 氧的电负性比碳大 导致静电极化作用 使氧原子周围电子云密度增加 电荷明显地 偏向氧原子 于是在环氧基上就形成了两个可反应的中心 电子云密度较高的氧原子 和电子云密度较低的碳原子 当亲电子试剂靠近时就攻击氧原子 而当亲核试剂靠近 时则攻击碳原子 并迅速发生反应 引起 C O 键断裂 使环氧基开环 所以 环氧 9 树脂可与多种活性官能团发生反应 进行交联固化 这里 根据本文的研究目的 这里选用多胺基酰胺固化剂 A450 A450 含有 NH2 基团 N 原子含有一对未成键孤对电子 具有亲核试剂的特征 而且它在水存在的条 件下能够与环氧树脂 E 51 PF5233 反应 且该固化剂通过乳化剂的作用能够在水中分 散但不溶解 因为 PF5233 的端基是不饱和的丙烯酸酯结构 有机胺可与 PF5233 进行 Michael 加成反应 其反应过程如下 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 13 图 2 2 Michael 加成反应 再者 有机胺中的伯胺 仲胺均可以在室温下打开环氧树脂的环氧基 其反应机 理如下 6 第一步 伯胺和环氧基反应生成仲胺 图 2 3 伯胺和环氧基的反应 第二步 生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺 图 2 4 仲胺和环氧基的反应 第三步 剩余的胺基 反应物中的羟基与环氧基继续反应 直至生成体型大分子 图 2 5 羟基与环氧基的反应 最终 得到较好柔韧性的固化产物 多胺基酰胺固化剂 A450 数据如表 2 2 表 2 2 T450 固化剂技术指标 项目技术指标 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 14 外观清澈棕色液体 胺值 mg KOH g 250 290 粘度 25 mPa s 700 2000 活泼氢当量 g Eq 115 密度 g cm3 1 01 2 3 不同比例的改性剂对性能影响 PF5233 在环氧体系中的比例对整个环氧体系的固化时间 柔韧性和强度都有较大 的影响 为了找到适合本论文的固化时间以及相应固化产物的强度 就必须找到合适 的 E 51 PE5233 比例 分别在环氧体系中加入不同比例的 PF5233 这里取 1 0 5 1 0 8 1 1 1 1 5 四个比例 并将 E 51 PE5233 与相应计量的 T450 固化剂混合后浇膜 配制成相应的 固化产物 按照文献进行拉伸试验 实验结果见下表 2 3 19 表 2 3 固化产物拉伸试验结果 环氧体系中 E 51 PE5233 E 51 PE5233 与 T450 比例 抗拉强度 Mpa 断裂伸长 率 固化时间 min 拉伸试验方法 16 6622 27 15 5821 081 0 5100 47 97 16 8523 81 80 9 2545 33 9 9441 641 0 8100 44 46 9 7242 54 90 8 0475 31 8 1385 431 1100 41 40 8 2581 53 105 1 9786 30 1 9090 471 1 5100 38 61 1 9885 65 148 GB T2567 2008 随着 PF5233 在环氧体系中比例的增加 抗拉强度相应减少 而断裂伸长率相应 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 15 的增大 固化时间也增加 根据本实验的目的 选用 E 51 PF5233 1 1 的组分作为拌 制混合料的胶结料中环氧体系的配方 环氧值 胺分子中活泼氢原子数 胺的分子质量 化剂质量份数 质量份数树脂所需胺固 100 式 2 1 注 胺的分子质量 胺分子中活泼氢原子数即为活泼氢当量 图 2 6 环氧树脂浇膜 图 2 7 拉断后的环氧树脂试件 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 16 第第 3 3 章章 环氧树脂的乳化环氧树脂的乳化 3 1 环氧树脂的乳化方法 环氧树脂本身不溶于水 不能直接加水进行乳化 要制备稳定的水性环氧树脂乳 液 必须设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水亲油组分 根据制 备方法的不同 环氧树脂水性化有以下三种方法 机械法 化学改性法和相反转 11 10 法 1 机械法 可用球磨机 胶体磨 均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末 在加热的条件下加入乳化剂水溶液 通过激烈的机械搅拌将离子分散于水中 即可制 得水性环氧树脂乳液 用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单 所需乳化 剂用量较少 但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大 约为 50 m 左右 粒子形状不 规则且尺寸分布较宽 所配得的乳液稳定性差 粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现 象 并且该乳液的成膜性能也欠佳 当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子 在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附 使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中 2 化学改性法 化学改性法是通过对环氧树脂分子进行改性 将离子基团或极性基团引入到环氧 树脂分子的非极性链上 使它成为亲水亲油的两亲性聚合物 从而具有表面活性剂的 作用 这类改性后的高聚物又称离聚体 ionomer 当这种改性聚合物加水进行乳化 时 疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒 离子基团或极性基团分布在这些微粒的表 面 由于带有同种电荷而相互排斥 只要满足一定的动力学条件 就可形成稳定的水 性环氧树脂乳液 用化学改性的方法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 17 小 约为几十到几百个纳米 但化学改性法的制备步骤不易控制 产品的成本也较高 根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同 自乳化型水性环氧树脂乳液可 分为阴离子型 阳离子型和非离子型三种 1 阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸 磺酸等功能性基团 中和成盐后 的环氧树脂就具备了水可分散的性质 常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基 接枝改性法 功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸 氨基苯 甲酸 氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应 在环氧树脂分子链中引入羧酸 磺酸基团 中和成盐后就可分散在水相中 自由基接枝改性法是利用双酚 A 环氧树脂分子链中的 亚甲基活性较大 在过氧化物作用下易于形成自由基 能与乙烯基单体共聚 可将丙 烯酸 马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中 再中和成盐后就可制得能自乳化的 环氧树脂 2 阳离子型 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂 再加入挥发性 有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂 这类改性后的环氧树脂在实 际中应用较少 这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物 两个组分混 合后 体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能 3 非离子型 通过含亲水性的聚氧乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应 将 聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子链中 得到含非离子亲水链段的水性环氧树脂 该 改性的环氧树脂分散在水相中形成的体系具有很好的稳定性 分散相粒子的平均粒径 小于 1um 并且该分散体系与水性环氧固化剂混合后的适用期也有所延长 同时在引 入聚氧乙烯链段后 交联固化后的网链分子量有所提高 交联密度下降 形成的涂膜 有一定的增韧作用 3 相反转法 相反转是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法 几乎可将所有的高分子树脂 借助于外乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液 相反转原指多组分体 系 如油 水 乳化剂 中的连续相在一定条件下相互转化的过程 如在油 水 乳化剂体 系中 其连续相由水相向油相 或从油相向水相 的转变 在连续相转变区 体系的界 面张力最低 因而分散相的尺寸最小 用相反转法制备水性环氧树脂乳液的具体过程 是在高速剪切作用下先将外乳化剂和环氧树脂混合均匀 随后在一定的剪切条件下缓 慢地向体系中加入蒸馏水 随着加水量地增加 整个体系逐步由油包水向水包油转变 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 18 形成均匀稳定的水可稀释体系 在这过程中 水性环氧树脂乳液的许多性质会发生突 变 如体系的粘度 导电性和表面张力等 通过测定体系乳化过程中的电导率和粘度 的变化就可判断相反转是否完全 该乳化过程可在室温环境下进行 对于固体环氧树 脂 则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂本体的粘度 然后再进行 乳化 本文选用的是用相反转法制备 E 51 改性环氧树脂乳液 原因如下 1 能够达到很细的颗粒大小和窄的颗粒尺寸分布 2 把水相加到熔化的树脂中 物料容易操作而且很少产生泡沫 3 较低的表面活性剂的用量 4 更好的长期稳定性 3 2 环氧树脂的乳化工艺 3 2 1 原材料 1 E 51 标准环氧树脂 E 51 在常温下呈液态 自身具有流动性 其技术性质如 表 3 1 表 3 1 E 51 环氧树脂 外观透明液体 无明显机械杂质 环氧值 eq 100g 0 51 无机氯 ppm 220 易皂化氯 0 5 挥发份 1 0 粘度 mpa s 25 10000 25000 2 环氧乳化剂 推荐用量为环氧树脂总量的 10 3 环氧树脂改性剂 PE5233 其技术指标见表 2 1 3 3 2 乳化工艺 因本研究所用的固化剂可以在有水存在的条件下对环氧树脂进行固化 而且 在 研究所用的环氧乳化剂的存在下 通过机械搅拌的方式 固化剂很容易分散在环氧乳 液中 所以 研究所用的环氧固化剂不需要预先乳化 本文所述的环氧树脂的乳化仅 仅是针对环氧树脂本身及增韧改性树脂而言 1 环氧树脂与增韧改性树脂 PF5233 的混合 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 19 将计量的环氧树脂与 PF5233 混合均匀 因 PF5233 在常温下的粘度较大 适当加 热至 50 60 摄氏度 以降低体系的粘度 在适当的搅拌速度下保温混合一定的时间 保证混合的均匀程度 2 乳化剂的溶解 将乳化剂 PF108 加入已经混合均匀的 E 51 PF5233 中 加热至 85 摄氏度 在保 温状态下搅拌 60 分钟 使乳化剂 PF108 溶解并充分分散在 E 51 PF5233 中 根据体 系的透明状态及是否残留有 PF108 乳化剂固体颗粒判断混合是否均匀 当体系完全透 明且观察不到乳化剂 PF108 有未溶解颗粒存在时 即可认为三者已混合均匀 3 油相向水相转变 将计量的水加热至与油性体系相当的温度 并控制 3s 滴的速度滴入油性体系 并将搅拌器转速调至 700 800 转 分 当水滴加完成后 称量并补水再搅拌 60 分钟 使体系充分搅拌均匀 如体系透明度均匀 不存在聚沉物 不分层即可认为已转变完 全 各组分用量如表 3 3 表 3 3 E 51PF5233乳化剂水固含量 31 8 31 8 6 36 30 04 70 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 20 第 4 章 乳化沥青的制备 4 1 乳化剂的选择 在本研究中 由于常温使用的环氧树脂固化剂通常为有机胺类 呈现不同程度的 碱性 阳离子乳化沥青常用 HCl 调节 pH 一般呈酸性 而 HCl 能够与有机胺反应生 成胺盐 该反应速度很快 因此 为保证体系的稳定性和避免固化剂被封闭而导致活 性反应基团减少或减缓固化反应速度 因此本文选用用阴离子型的乳化沥青 这里采 用 U58 沥青乳化剂 4 2 乳化沥青的制备工艺 4 2 1 原材料 1 基质沥青 本论文使用中海 70 号基质沥青 其技术指标如表 4 1 表 4 1 基质沥青技术指标 项目技术指标 软化点 49 针入度 25 5s 100g 0 1mm72 10 延度21 15 延度 100 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 21 2 乳化剂 本文采用乳化剂为 U58 推荐用量为 1 1 3 稳定剂 羧甲基纤维素钠 需将羧甲基纤维素钠 CMC 配制成糊状胶液后备用 在配置糊胶时 先在带有烧杯 内加入一定量的干净的水 在在用玻璃棒不断搅拌的情况下 将 CMC 缓慢均匀地撒到 烧杯内 不停搅拌 使 CMC 和水完全融合 CMC 能够充分溶化 在溶化 CMC 时 之所 以要均匀撒放 并不断搅拌 是为了防止 CMC 与水相遇时 发生结团 结块 降低 CMC 溶解量的问题 并提高 CMC 的溶解速度 当 CMC 在水中均匀分散 没有明显的大 的团块状物体存在时 便可以停止搅拌 让 CMC 和水在静置的状态下相互渗透 相互 融合 乳化沥青的配方如表 4 2 表 4 2 乳化沥青配方 稳定剂基质沥青水乳化剂预定固含量 0 4 58 5 40 1 1 60 4 2 2 乳化工艺 1 将乳化剂和糊胶状稳定剂预先溶于水中 2 将中海 70 号基质沥青加热至 120 130 3 将 1 中溶液缓慢倒入沥青乳化机中 并倒入熔融的的沥青 经高速剪切 1 2min 后得到沥青乳液 4 3 乳化沥青性能测试 乳化沥青性能指标如表 4 3 表 4 3 乳化沥青性能指标 实验项目指标试验方法 筛上残留物 1 18mm 筛 0 1T0652 实测固含量 60 6T0651 针入度 25 78 1T0604 延度 15 100T0605蒸发残留物 软化点49 9T0606 曹野 水性环氧乳化沥青混合料性能研究 22 1d 0 6储存稳定性 5d 4 0 T0655 第 5 章 水性环氧乳化沥青制备工艺研究 5 1 水性环氧树脂与乳化沥青的比例 水性环氧树脂在乳化沥青中的添加比例应达到一定的水平才能体现出环氧树脂的 性质 据报道 在美国 Chemco System 公司的环氧沥青中环氧树脂所占比例也比较高 为了找到一种性能合理 价格相对便宜的适合比例 参考上述经验成果 按照 20 水性环氧树脂 含固化剂 和乳化沥青有效成分计算 本研究选择环氧树脂 E 51 PF5233 及固化剂 T450 之总和 与沥青的比例为 1 1 4 6 3 7 配制水性环氧沥 青胶结材料 在固定的胶结料 集料比例 胶结料 集料 6 和固定的级配 AC 13 中值 下 按照 公路工程沥青及沥青混合料试验规程 T0709 2011 进行马歇尔稳定度试 验 实验结果如下表 5 1 表 5 1 环氧体系与乳化沥青比例对马歇尔稳定度的影响 编 号 条件级配胶结 料 集 料 环氧体系 乳化沥青 7d 稳定度 KN 流值 0 1mm 试验方法 13 060 2 23 7417 3 3成型试 4 6 4 079 6 2012 届材料科学与工程专业毕业设计 论文 23 43 9113 3 52 3017 2 62 6519 4 73 914 5 8 3 7 2 819 5 94 839 2 104 9310 3 115 798 7 12 件的过 程中未 加入加 速混合 料中水 分散失 的成分 AC 13 中值6 1 1 3 5013 6 T0709 2000 根据实验结果 在胶结料 集料和级配一定的条件下 混合料的胶结料中环氧树 脂乳液的比例越高 对混合料的强度越有利 但如果环氧树脂太多 会大幅增加应用 的成本 综合考虑 使用环氧乳液 沥青乳液 1 1 的胶结料做后续研究 另一方面 由实验结果 三种比例的混合料强度都较低 出现这种现象是因为在 较低的温度下养护 7 天后 混合料中的水分未蒸发完全 导致固化反应不完全 因此 为了克服此种因素的影响 在后续试验中 在成型混合料试件时 在不影响混合料性 能的情况下采取一定的措施将水反应掉或吸走 5 2 水性环氧乳化沥青胶结料的配制 将水性环氧树脂按照计量加入乳化沥青中 经过搅拌使之混合均匀 得到 A 组分 使用时将 B 组分固化剂 T450 按照水性环氧沥青中环氧树脂 E 51 和 PF5233 的计量计 算加入 经高速搅拌混合均匀后在 30min 用完 表 5 2 是制备水性环氧沥青的各种组 分的比例 表 5 2 水性环氧沥青配方 原料名称比例 备注 乳化沥青 60 56 13 水性环氧树脂 70 33 97 混合均匀后形成 A 组分 固化剂 T450 100 9