表面活性剂的基本知识

表面活性剂的基本知识 2009 08 30 22 46 表面活性剂的基本知识 12 9 1 表面活性剂的基本性质 表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性 即由一亲水基和 另一憎水基 或称亲油基 组成 例如棕榈酸钠 C15H31COONa 的结构可分为如图 12 31 所示的亲水基和憎水基 部分 图 12 31 棕榈酸钠的两亲性结构 表面活性剂的用途十分广泛 以下仅就其基本性质 结构和主 要应用方面作一简单介绍 实验证实 在低浓度时 溶液的表面张力随着浓度增大近乎线 性地下降 然而 在高浓时 则表现出不同寻常的物理性质 如图 12 32 所示 当达某一界限浓度时 某些物理性质如表面张力 比电 导 摩尔电导 渗透压以及浊度等 都发生了突然的变化 其中 渗透压随浓度增大的幅度反常地变低 说明在溶液中有某种缔合现 象发生 而溶液比电导仍然随浓度增大而增大 说明电离作用还在 继续进行 麦克拜因认为这种象是 反常 的行为可用 胶束 Micelles 的形成解释之 在水溶液中十二烷基硫酸钠电离成为 十二烷基硫酸根阴离子和钠离子 前者既有吸附于表面上让其憎水 基朝着空气而亲水基朝着水相的倾向 也存在着形成如图 12 33 所 示的憎水基朝内而亲水基朝外的 胶束 的倾向 当表面活性剂浓度 低时 表面活性离子多数集结于表面上 少数溶于溶液中形成小型 胶束 而达一定界限浓度时 表面活性离子无法再进入表面层 只 能采取形成胶束的形式以使体系趋于稳定 参考图 12 34 动画观 看 胶束相当于一种 缔合分子 故 缔合现象 使渗透压随浓度 变化规律发生明显的变化 然而尽管发生缔合现象 十二烷基硫酸 钠电离成为十二烷基硫酸根离子和钠离子的过程仍在继续 故电导 仍不断增大 图 12 30 相当于图 12 30 所示各项物理性质产生突变的浓度 称为 临界 胶束浓度 以 C M C 表示 临界胶束浓度在实验中往往表现为并非 一敏锐的浓度值 而为一狭窄的浓度区域 298K 时十二烷基硫酸 钠的 C M C 值约为 0 008mol dm 3 根据条件不同 可形成各种不同形状的胶束 如图 12 35 所示 图 12 33 球状胶 束 图 12 34 胶束形成过程与表面活性剂浓度 的关系 图 12 35 各种胶束形状实例 临界胶束浓度 C M C 是一项重要的数据 溶质在此浓度区域 开始大量生成胶束导致质点大小和数量的突变 从而引起其物理性 质随之发生突变 形成共同的突变浓度区域 胶束形成以后 它的 内核相当于碳氢油微滴 具有溶油的能力 使整个溶液表现出既溶 水又溶油的特性 因此 表面活性剂的溶液 只有在其浓度稍高于 临界胶束浓度时 才能充分发挥作用 利用表面活性剂的一些物理性质如比电导 渗透压 粘度 密 度 增溶性 光散射性质及颜色等在临界胶束浓度前后的显著差别 可测得其临界胶束浓度数值 一般情况下 表面活性剂的临界胶束 浓度都很低 约为 0 001 0 02mol dm 3 胶束增溶现象是表面活性剂的另一项重要性质 表面活性剂的 存在使水溶性物质的溶解度超过同温下平衡值的表观溶解现象称为 增溶 增溶作用在表面活性剂浓度超过 C M C 值时表现得更为显 著 例如 苯在纯水中溶解度很小 但在 10 的油酸钠水溶液中 每 100ml 溶液可溶解 10ml 苯 增溶是不溶于水的物质溶入表面活性剂所形成的胶束中的一种 现象 实验证实 增溶后胶束变大 见图 12 36 胶束增溶现象有 其自身的特点 它与溶解作用不同 溶解过程溶质以分子状态分散 于溶剂中 而胶束增溶时 溶质则集结于胶束内 但与溶解作用相 同 胶束增溶是个自发过程 所形成的是热力学稳定体系 增溶过 程是可逆的 这一点则与乳化作用有所区别 乳状液是一种热力学 不稳定体系 增溶作用的强弱与增溶剂和被增溶物的化学结构有关 表面活 性剂碳氢链长度增加 对非极性分子的增溶量变大 而表面活性剂 憎水链分支化则使体系增溶能力下降 从被增溶液物方面来看 同 系化合物中分子量愈大增溶量愈小 当烷基链长度相同时 极性化 合物比非极性化合物增溶量大 被增溶物具有不饱和结构成带有苯 环使增溶量加大 但萘环却起相反的作用 12 9 2 表面活性剂的分类 表面活性剂的分类方法很多 但较常用的是按离子的类型分类 的方法 在此法中将在水溶液中能电离生成离子的称为 离子型表面 活性剂 而不能电离的称为 非离子型表面活性剂 离子型表面活 性剂按亲水基所带电荷性质又可分为 阴离子表面活性剂 阳离子 表面活性剂 和 两性表面活性剂 等三种类型 具体的分类 说明和 实例见表 12 3 表 12 3 表面活性剂按离子型分类 亲水基按化学种类分类列表如下 表 12 4 主要亲水基 1 阴离子型 羧酸盐 COO Na 磺酸盐 SO3 Na 硫酸酯盐 OSO3 Na 磷酸酯盐 OPO32 Na2 膦酸盐 PO32 Na2 2 阳离子型 胺盐 季胺盐 N CH3 3Cl 吡啶鎓 盐 硫盐 S CH3 2Cl 磷盐 P CH3 3Cl 聚乙烯胺 NH C2H4NH mH 3 两性离子型 氨基酸 NHC2H4COOH 甜菜碱 N CH3 2 CH2COO 氨基硫酸酯 NHC2H4OSO3 磺基甜菜碱 N CH3 2C2H4 SO3 4 非离子型 多元醇 甘油 葡萄糖 山梨醇 蔗糖 氨基醇 N C2H4OH 2 聚乙二醇 C2H4O mH 半极性键原子团 氨化胺 N CH3 2 O 亚砜 S CH3 O 酰亚 胺 N CH3 2 N CO 在中性或碱性水溶液中与非离子型功能相同 在酸性水溶液中具有阳离子型功能 常用憎水基物料也可分为烃类 碳化氟类以及有机硅类等大类 如表 12 5 所示 表 12 5 憎水基物料 1 烃 类 油脂和油脂化学产品 甘油三酸酯 脂肪酸 脂肪醇 脂肪酸衍生物 R X X COOR COCl CONH2 NH2 SH 树脂酸类 石油和石油化学产品 n 烷烃 环烷酸 烯烃 聚烯烃 烷基苯 烷 基酚 合成醇 合成脂肪酸 聚氧链烯二醇 2 碳 全氟化脂肪酸和脂肪醇 部分氟化脂肪酸和脂肪 化氟类醇 3 有 机硅类 聚硅氧烷类 12 9 3 亲憎平衡值得 HLB 值 表面活性剂的种类繁多 对于一定的体系究竟应采用哪种表面 活性剂较合适 效率最高目前对此类问题尚缺乏定量的理论指导 而目前较为一致的看法是 比较表面活性剂分子中的亲水基团的亲 水性和亲油基团的亲油性是一项衡量效率的重要指标 而亲水基团 的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种较为简单的表示方法 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性 憎水 基的憎水性 1 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性 憎水基 的憎水性 2 前一种方法属差值法 而后一种方法属比值法 戴维斯 Davis 和格里芬 Griffin 分别从差值法和比值法建 立了用 H L B 值 Hydrophile Lipophile Balance 即 亲憎平衡值 以 表示表面活性剂的亲水性的方法 戴维斯法的计算公式为 H L B D 7 L H 12 86 其中下标 D 代表戴氏方法 而 L H 则分别为表 12 6 中所列 各原子基团的 憎水基及亲水基 H L B 值 例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一个亲水基 OH 和十六个憎水基 甲基 CH3 和亚甲基 CH2 故查表可得其 H L B 值为 H L B D 7 16 0 475 1 9 1 3 表 12 6 一些基团的 H L B 值 戴维斯法 亲水基 H HL B 值 亲水基 H HL B 值 亲水基 H HLB 值 OSO3Na 38 7 COOH OH 游 2 1 CF2 0 870 COOK COONa 21 1 19 1 9 4 6 8 2 4 离 OH 失 水山梨醇环 中 C2H4O 1 9 1 3 0 3 3 C3H6O 0 475 0 15 戴维斯法所能提供的数据 HLB 值 不多 故其应用有一定的 局限性 但其对阐明构成表面活性剂分子各原子基团的结构与其亲 媒性 亲水性及亲油性 作用的定量关系有一定意义 另一计算方法是格里芬法 属比值法 格里芬提出的公式为 12 87 式中下标 G 代表格氏方法 MH ML 和 M 分别为亲水基部 分 憎水基部分和表面活性剂的摩尔质量 这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子型表面 活性剂的 H L B 值 石蜡完全没有亲水基 其 H L B 值为 0 而 完全为亲水基的聚乙二醇的 H L B 值为 20 故非离子型表面活性 剂的 H L B 值介于 0 20 之间 表 12 7 列举壬烷基酚和环氧乙烷的各种加成物的 H L B 值 并从其在油及水中的溶解变化规律可以看出 H L B 值与表面活性 剂的亲水 亲油 性关系 H L B 值愈大则亲水性愈强而 H L B 值 愈小则亲油性愈强 表 12 7 壬基酚和环氧烷加成物的 H L B 值 溶 解 度 m 环氧乙烷数 H L B 矿 物 油 水 1 4 5 7 9 3 3 8 9 10 11 7 12 9 极易溶解 易溶解 可溶 稍难溶 难溶乃至不溶 不溶 稍为分散 白色乳浊分散 分散乃至溶解 易溶解 表中数据计算以 m 4 为例 M 壬基酚 220 M 环氧乙烷 44 则 H L B 值仅适用于非离子型表面活性剂 然而 它能指出每一种 活性剂的大致适用于何种用途 故仍具有一定的实际意义 表 12 8 列举 H L B 值与其适应性的数据以供参考 表 12 8 H L B 范围和适应性 乳化燃油燃烧原理动画观看 H L B 范围 适 应 性 3 6 7 9 8 15 13 15 15 18 油包水型乳化剂 润湿剂 渗透剂 水包油型乳化剂 洗涤剂 增溶剂 H L B 值常作为选择乳化剂的依据之一 这是因为乳化剂的效 率与油相的性质有关 不同的油要求乳化剂有不同的 H L B 值 例如若需要乳化含 20 石蜡 H L B 10 和 80 某种芳族矿物 油 H L B 13 则所需乳化剂的 H L B 值为 10 0 20 13 0 80 12 4 为此目的可试用 60 聚氧乙烯月桂醇 H L B 16 9 与 40 聚氧乙烯十六醇 H L B 5 3 所得 H L B 16 9 0 60 5 3 0 40 12 2 12 9 3 亲憎平衡值得 HLB 值 表面活性剂的种类繁多 对于一定的体系究竟应采用哪种表面 活性剂较合适 效率最高目前对此类问题尚缺乏定量的理论指导 而目前较为一致的看法是 比较表面活性剂分子中的亲水基团的亲 水性和亲油基团的亲油性是一项衡量效率的重要指标 而亲水基团 的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种较为简单的表示方法 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性 憎水 基的憎水性 1 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性 憎水基 的憎水性 2 前一种方法属差值法 而后一种方法属比值法 戴维斯 Davis 和格里芬 Griffin 分别从差值法和比值法建 立了用 H L B 值 Hydrophile Lipophile Balance 即 亲憎平衡值 以 表示表面活性剂的亲水性的方法 戴维斯法的计算公式为 H L B D 7 L H 12 86 其中下标 D 代表戴氏方法 而 L H 则分别为表 12 6 中所列 各原子基团的 憎水基及亲水基 H L B 值 例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一个亲水基 OH 和十六个憎水基 甲基 CH3 和亚甲基 CH2 故查表可得其 H L B 值为 H L B D 7 16 0 475 1 9 1 3 表 12 6 一些基团的 H L B 值 戴维斯法 亲水基 H HL B 值 亲水基 H HL B 值 亲水基 H HLB 值 OSO3Na COOK 38 7 21 1 19 COOH OH 游 离 OH 失 水山梨醇环 2 1 1 9 1 3 0 3 CF2 C3H6O 0 870 0 475 0 15 COONa 1 9 4 6 8 2 4 中 C2H4O 3 戴维斯法所能提供的数据 HLB 值 不多 故其应用有一定的 局限性 但其对阐明构成表面活性剂分子各原子基团的结构与其亲 媒性 亲水性及亲油性 作用的定量关系有一定意义 另一计算方法是格里芬法 属比值法 格里芬提出的公式为 12 87 式中下标 G 代表格氏方法 MH ML 和 M 分别为亲水基部 分 憎水基部分和表面活性剂的摩尔质量 这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子型表面 活性剂的 H L B 值 石蜡完全没有亲水基 其 H L B 值为 0 而 完全为亲水基的聚乙二醇的 H L B 值为 20 故非离子型表面活性 剂的 H L B 值介于 0 20 之间 表 12 7 列举壬烷基酚和环氧乙烷的各种加成物的 H L B 值 并从其在油及水中的溶解变化规律可以看出 H L B 值与表面活性 剂的亲水 亲油 性关系 H L B 值愈大则亲水性愈强而 H L B 值 愈小则亲油性愈强 表 12 7 壬基酚和环氧烷加成物的 H L B 值 溶 解 度 m 环氧乙烷数 H L B 矿 物 油 水 1 4 5 7 9 3 3 8 9 10 11 7 12 9 极易溶解 易溶解 可溶 稍难溶 难溶乃至不溶 不溶 稍为分散 白色乳浊分散 分散乃至溶解 易溶解 表中数据计算以 m 4 为例 M 壬基酚 220 M 环氧乙烷 44 则 H L B 值仅适用于非离子型表面活性剂 然而 它能指出每一种 活性剂的大致适用于何种用途 故仍具有一定的实际意义 表 12 8 列举 H L B 值与其适应性的数据以供参考 表 12 8 H L B 范围和适应性 乳化燃油燃烧原理动画观看 H L B 范围 适 应 性 3 6 7 9 8 15 13 15 15 18 油包水型乳化剂 润湿剂 渗透剂 水包油型乳化剂 洗涤剂 增溶剂 H L B 值常作为选择乳化剂的依据之一 这是因为乳化剂的效 率与油相的性质有关 不同的油要求乳化剂有不同的 H L B 值 例如若需要乳化含 20 石蜡 H L B 10 和 80 某种芳族矿物 油 H L B 13 则所需乳化剂的 H L B 值为 10 0 20 13 0 80 12 4 为此目的可试用 60 聚氧乙烯月桂醇 H L B 16 9 与 40 聚氧乙烯十六醇 H L B 5 3 所得 H L B 16 9 0 60 5 3 0 40 12 2 12 9 3 亲憎平衡值得 HLB 值 表面活性剂的种类繁多 对于一定的体系究竟应采用哪种表面 活性剂较合适 效率最高目前对此类问题尚缺乏定量的理论指导 而目前较为一致的看法是 比较表面活性剂分子中的亲水基团的亲 水性和亲油基团的亲油性是一项衡量效率的重要指标 而亲水基团 的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种较为简单的表示方法 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性 憎水 基的憎水性 1 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性 憎水基 的憎水性 2 前一种方法属差值法 而后一种方法属比值法 戴维斯 Davis 和格里芬 Griffin 分别从差值法和比值法建 立了用 H L B 值 Hydrophile Lipophile Balance 即 亲憎平衡值 以 表示表面活性剂的亲水性的方法 戴维斯法的计算公式为 H L B D 7 L H 12 86 其中下标 D 代表戴氏方法 而 L H 则分别为表 12 6 中所列 各原子基团的 憎水基及亲水基 H L B 值 例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一个亲水基 OH 和十六个憎水基 甲基 CH3 和亚甲基 CH2 故查表可得其 H L B 值为 H L B D 7 16 0 475 1 9 1 3 表 12 6 一些基团的 H L B 值 戴维斯法 亲水基 H HL B 值 亲水基 H HL B 值 亲水基 H HLB 值 OSO3Na COOK 38 7 21 1 19 COOH OH 游 离 OH 失 水山梨醇环 2 1 1 9 1 3 0 3 CF2 C3H6O 0 870 0 475 0 15 COONa 1 9 4 6 8 2 4 中 C2H4O 3 戴维斯法所能提供的数据 HLB 值 不多 故其应用有一定的 局限性 但其对阐明构成表面活性剂分子各原子基团的结构与其亲 媒性 亲水性及亲油性 作用的定量关系有一定意义 另一计算方法是格里芬法 属比值法 格里芬提出的公式为 12 87 式中下标 G 代表格氏方法 MH ML 和 M 分别为亲水基部 分 憎水基部分和表面活性剂的摩尔质量 这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子型表面 活性剂的 H L B 值 石蜡完全没有亲水基 其 H L B 值为 0 而 完全为亲水基的聚乙二醇的 H L B 值为 20 故非离子型表面活性 剂的 H L B 值介于 0 20 之间 表 12 7 列举壬烷基酚和环氧乙烷的各种加成物的 H L B 值 并从其在油及水中的溶解变化规律可以看出 H L B 值与表面活性 剂的亲水 亲油 性关系 H L B 值愈大则亲水性愈强而 H L B 值 愈小则亲油性愈强 表 12 7 壬基酚和环氧烷加成物的 H L B 值 溶 解 度 m 环氧乙烷数 H L B 矿 物 油 水 1 4 5 7 9 3 3 8 9 10 11 7 12 9 极易溶解 易溶解 可溶 稍难溶 难溶乃至不溶 不溶 稍为分散 白色乳浊分散 分散乃至溶解 易溶解 表中数据计算以 m 4 为例 M 壬基酚 220 M 环氧乙烷 44 则 H L B 值仅适用于非离子型表面活性剂 然而 它能指出每一种 活性剂的大致适用于何种用途 故仍具有一定的实际意义 表 12 8 列举 H L B 值与其适应性的数据以供参考 表 12 8 H L B 范围和适应性 乳化燃油燃烧原理动画观看 H L B 范围 适 应 性 3 6 7 9 8 15 13 15 15 18 油包水型乳化剂 润湿剂 渗透剂 水包油型乳化剂 洗涤剂 增溶剂 H L B 值常作为选择乳化剂的依据之一 这是因为乳化剂的效 率与油相的性质有关 不同的油要求乳化剂有不同的 H L B 值 例如若需要乳化含 20 石蜡 H L B 10 和 80 某种芳族矿物 油 H L B 13 则所需乳化剂的 H L B 值为 10 0 20 13 0 80 12 4 为此目的可试用 60 聚氧乙烯月桂醇 H L B 16 9 与 40 聚氧乙烯十六醇 H L B 5 3 所得 H L B 16 9 0 60 5 3 0 40 12 2 12 9 4 表面活性剂的实际应用 表面活性剂的用途非常广泛 表 12 9 列举其主要应用方面 在 处理实际应用问题上 往往需要涉及几个方面的性质 因篇幅关系 以下仅举矿物的浮选和洗涤原理两例以示其一斑 其它方面应用可 参考有关专著 表 12 9 表面活性剂的应用 基本性质的利用 派生性质的利用 1 润湿剂 渗透剂 再湿剂 1 平滑剂 纤维柔软剂 2 起泡剂 消泡剂 2 匀染剂 缓染剂 染 料固着剂 3 乳化剂 分散剂 3 抗静电剂 增溶剂 4 洗涤剂 4 杀菌剂 5 防锈剂 1 浮选 利用浮选法以分离和富集矿时 先把粗矿粉碎成为粉末置于水 中 再加入适当的表面活性物质作为捕集剂和起泡剂 捕集剂的作 用是让所欲富集的矿粉吸附于其表面以增大接触角 使矿粉不被 液体润湿 易于附着于气泡的表面以便于气泡形成后使之浮于液面 然后自液面刮去 消泡后再用适当方法处理使之富集 见图 12 37 图 12 37 浮选富集矿石示意图 用作捕集剂的物质必然是两亲性的 例如 分离硫化矿物时 常用黄原酸盐 ROCSSNa 作为捕集剂 当在硫化矿物中加入黄原 酸盐时 亲水基为矿物粉末表面所吸附 使硫化矿物不为水所润湿 而尾矿 如含硅矿石 则为水所润湿而沉至底部 当加入粗甲酚作 为起泡剂并导入空气时 硫化矿物附着于气泡并随气泡浮至液面 泡沫中富集的硫化矿可刮去 用这种方法可使硫化矿物与尾矿分离 为提高选矿效率 常需加入一些称为调节剂的化学添加物 如添加 物能增进捕集剂的吸附能 则称为 活化剂 减小其吸附功能的