多孔纳米棒结构的花形铁酸锌合成以及其在可见光下催化制氢成品

多孔纳米棒结构的花形铁酸锌合成以及其在可见光下催化多孔纳米棒结构的花形铁酸锌合成以及其在可见光下催化 制氢成品制氢成品 Hongjin Lv a Liang Ma a Peng Zeng a Dingning Kea and Tianyou Peng ab 接受于2009年9月23日至2010年2月5日 预先文章首先于2010年3月8日发表在网络上 DOI 10 1039 b919897k 通过使用十六烷基三甲基溴化铵 CTABr 作为模板 定向试剂 轻度热液和煅烧的环境下 花形铁酸锌成功地 合成了具有多孔纳米棒结构 这种方法得到的铁酸锌拥有 了 X 射线粉末衍射 XRD 扫描电子显微镜 SEM 透 射电子显微镜 TEM X 射线光电子能谱 XPS 紫外 可见漫反射光谱 DRS 和氮吸附测量的诸多特征 有人 发现 花形的铁酸锌纳米结构组成的多孔纳米棒的平均直 径为 122 nm 和 29 nm 得到的铁酸锌带有 1 94 eV 的带 隙 首先它将会被用于氢生产的可见光驱动的光催化剂 在水悬浮液 通过使用甲醇作为牺牲试剂能够使其显示出 明显的光稳定性 此外 人们提出了为来自甲醇水溶液的 氢生产而服务的光反应机制 可能会帮助专家们更好地理 解无 Pt 负载铁酸锌的光催化性能 简介简介 由于 Fujishima 和 Honda 证明了在 UV 光下照射单晶 二氧化钛光阳极下能够进行光电化学分解水 所以人们在 构建一个太阳能氢气燃料转换系统的目的下进行了广泛的 尝试 在生物制氢的不同方法中 在半导体上进行光催化 分解水备受关注 特别是其能够利用太阳光能从水中直接 制取氢气的能力 因此 大量的材料 如二氧化钛 钛酸 锶 钛化钾 和钛化镧 LN 镧 镨 钕 已被成功合成 并应用于光催化产氢工程中 然而 这些氧化物在其可见 光区域 420nm 的 并没有有效的吸收过程 并且基于 它们高于 3 0eV 带隙的条件下 只能在 UV 光区域内运行 一方面 UV 光只占传入阳光的约 4 左右 这种比例可能 会导致光的利用效率较低 甚至整体过程都没有可行性 另一方面 一些金属硫化物 如 CdS 似乎是适当的光催 化剂 因为他们的带隙对于吸收可见光来说足够窄并且对 于粉加水的氧化还原反应来说 他们有足够强大的导通带 和价带 但这些金属的硫属化物是不够稳定 在光催化剂 本身被光生空穴氧化的光催化反应中容易发生侵蚀现象 因此 开发具有较高的光活动特性的新的耐光和能够响应 可见光的光催化剂是目前最热门的研究课题 在过去的几十年里 由于尖晶石铁氧体 AFe2O4 在 高密度磁记录 微波器件 磁流体等领域的潜在应用能力 而得到了广泛研究 在铁氧体系列里 人们基于锌铁氧体 铁酸锌 纳米结构在磁和电的反应 热气体脱硫的吸收 容量等不同领域的显著特性而进行了广泛的研究 此外 铁酸锌 作为一种新型窄带隙 1 92 EV 半导体 在光 催化降解污染物领域也有潜在的被应用能力 因此 人们 通过共沉淀法 尿素燃烧 溶胶 凝胶法 微乳液和水热 法制造了不同种类的铁酸锌纳米结构 例如 王博士和他 的同事们通过热分解草酸铁合成了性能较高的铁酸锌 此 领域的先驱者Sivakumar锌和他的同事为铁酸锌纳米粒子的 合成研发了一种新型的超声辅助乳化和蒸发方法 在此背 景下 通过使用CTABr作为表面活性剂的试剂 在轻度热 液和煅烧过的环境下制备出花形的铁酸锌与多孔纳米棒结 构 其特征在于 所获得的铁酸锌由X 射线粉末衍射 扫 描电子显微镜 透射电子显微镜 X 射线光电子能谱 紫 外 可见漫反射光谱和氮气吸附测定 此外 没有贵金属 负载的铁酸锌首次被用于调查在可见光照射下 420 nm 光催化生成氢气的进化活动 与此同时 人们还根据 目前的实验结果推断出了从含有甲醇的光催化水悬浮液中 可能生成为氢生产服务的光催化反应机理 College of Chemistry 90 毫安的抑制电流 温度为 35 C 的 检测器 35 毫升的进样量 在电导检测的基础上通过外标法 生成的峰面积 光催化活性测试光催化活性测试 通过将照射型光反应器 派热克斯玻璃 连接到一个 封闭气体循环系统上而产生了光催化产氢反应 施加一个 可以呈 5 平方厘米准直平行光斑聚焦的 250 W 氙灯 PLSSXE300 Trusttech 有限公司 中国 北京 作为光 源 用截止滤波器 肯高 L 42 来获得可见光照射 升 420 纳米 在掺杂 20 毫升甲醇 有或没有均可 铁酸锌 光催化剂 100 毫克 里的水悬浮液 100 毫升 中进行光 催化反应 然后将悬浮液彻底脱气以除去空气 并从该反 应器系统的顶部进行照射 用在线气相色谱仪 GC SP 6800A TCD 检测器 5A 分子筛柱和 Ar 载 对光催化产 生的氢气进化速率分析 结果与讨论结果与讨论 光催化产氢活性光催化产氢活性 图1显示了在可见光的照射下 420 nm 以不同的 铁酸锌悬浮物 加或不加入甲醇 作为牺牲的电子供体时的H2 演变的时程 正如我们可以看到的那样 在本光反应系统下的 测试期间 获得的的花形铁酸锌产品为氢气演化进程展示了光 催化活性 在进行5小时的光照射后 从铁酸锌的水性悬浮液中 得到的氢气生成量会略增加至85 13毫摩尔G 1 图1a 这表明 所得到的铁酸锌可以在本系统中将水分解到氢气里 然而 没 有从此铁酸锌水性悬浮液中检测出明显的放氧过程 这种现象 可能是由于铁酸锌的价带与水中氧化电势的能量等级匹配不均 衡 为了进一步证实这一假设 人们用AgNO3作为电子清道夫 在可见光照射下的条件下从上述悬浮液中检测氧气演变过程 但结果仍然是没有观察到放氧过程 事实上 在5个小时的照射 之后 光化学反应溶液的pH值从初始7 32稳步增长到了9 14 这种现象表明在H 离子被铁酸锌还原以产生氢气时OH 离子一 直在保持和积累 从而达到提高pH值的目的 通常情况下 这 种OH 积累是不利于持久的光催化氢气演变的 为了解决上述 的缺点 人们添加了各种牺牲试剂到光催化剂的水悬浮液中 如CH 3 OH CH 2 O 和I 以提高氢气演化效率 从图1b中 可以看出 加入甲醇可以有效地提高铁酸锌悬挂析氢效率 在 进行5小时的光照射后 H2的演化的量达到237 87毫摩尔G 1 是不添加甲醇的铁酸锌水性悬浮液中析氢量的2 8倍 这一结果 表明 氢气可能主要源于在本光化学反应的甲醇分解 此 外 在5小时后照射后 光化学反应溶液的pH值从最初的 7 52降低至7 26 这可以归因于来自于甲醇氧化过程中生成 的酸性物质 下面一节中将进一步讨论这种酸性物质 此 外 来自相同制备条件下的不带CTABr的薄片状的铁酸锌 同样也显示出了通过使用甲醇作为牺牲试剂可以使光催化 产生活性氢 虽然没有明显的从薄片状铁酸锌水悬浮液中 检测出氢 在5小时后的光照射后 在薄片状铁酸锌上的析 氢量达到87 40毫摩尔G 1 图1c 比花形铁酸锌低约2 7 倍 因此 我们可以很容易的得出这样一个结论 花形铁 酸锌中特殊的多孔纳米棒结构有益于产氢的光催化活性的 提高 众所周知的是 在各种金属的助催化剂上装上氧化 物半导体 以便于通过降低过电位损失来增强H2生产效率 但是事实上 在我们的光反应系统中 没有必要把珍贵金 属加载作为助催化剂 从应用程序的角度上来看它可能更 加实用一些 至于负载Pt后的铁酸锌光催化活性 人们发现 在预备实验中 负载Pt后的铁酸锌可以进一步加强氢气进化 效率 这种现象可以归因于负载的Pt在氢气进化过程中充当 了一个演化站点 此外 加载的Pt纳米粒子和半导体之间的 界面上的肖特基势垒 也可以抑制光生载流子的本体复合 关于负载Pt后的铁酸锌对光催化氢气效率影响的详细调查正 在进行中 稍后在别处也会有相应的报道 X射线衍射分析射线衍射分析 图2示出了所得到的花形铁酸锌和进行5小时照射后光 化学反应制氢的对应样本的XRD图谱 用水和乙醇洗涤通 过离心分离得到的光反应后的试样 然后在环境温度下干 燥 如图2a所示 X射线衍射 可以归因于具有尖晶石结构 的 JCPDS79 1150 铁酸锌 在实验中没有检测到另一种 晶体相的峰值 这表明在所得样品中不存在结晶杂质 在 2q值时衍射峰值达到了 220 311 400 422 511 和 440 这可以归因于石铁酸锌的晶面衍射值 30 1 35 2 42 8 52 9 56 5和67 8 所得到的铁酸锌的 平均微晶大小是约7 7纳米 这是通过使用Scherrer公式从 突出 311 反射区域的宽度计算出来的 经过5小时的光 反应而得出的铁酸锌的衍射图案 图2b 与进行光反应之 前的铁酸锌基本类似 峰值在位置上并没有明显的偏差 这就表明了铁酸锌有很高的耐光性 此外 来自同一环境 下并且不带CTABr的薄片状铁酸锌衍射图案 图2c 还展 示了带有尖锐衍射峰的尖晶石铁酸锌 这表明了与花形的 铁酸锌相比较 薄片状铁酸锌具有较高的结晶度和更大的 平均微晶尺寸 11 6纳米 催化级铁酸锌通常都是在高温 条件下对锌和铁的氧化物及摩尔混合物进行加热过程中而 制得的 这种方法通常会产生窄小表面积的 非均匀的颗 粒尺寸和较低纯度的材料 并且还会导致降低污染物降解 的光催化活性 与上述传统的固态反应过程相比较 当前 的铁酸锌制备方法更加有效和温和 为产品 图2a 服务 的衍射峰可以归因于温和的煅烧过程 而在升高的温度下 焙烧的高结晶产物通常会生成较小的表面积和较大的晶粒 尺寸 接着就可以降低光催化活性 因此 对正在进行反 应的铁酸锌的结晶性和光催化活性的焙烧温度的影响进行 调查时很有必要性的 图1 在可见光照射下 l 420 nm 来自不同的铁酸锌悬挂体系 的光催化氢气演变时刻表 光催化剂 100毫克花形铁酸锌在 100毫升水 a 80毫升水和20毫升甲醇 b 80毫升水 中的100毫克片状铁酸锌和20毫升甲醇 c 光源 250瓦 氙灯 图2 在 a 之前的花形铁酸锌XRD图谱和 b 光反应之后的花形铁酸锌XRD图谱 与片状铁酸锌 c 所 示 图3花形铁酸锌在低 a 和高 b 倍率时的FESEM图像 和片状铁酸锌在低 c 和高 d 倍率时的FESEM图像 图4 在低温 a 放大倍率下和高放大倍率 B C 下和高 分辨透射电子显微镜图像 d 下的花形铁酸锌TEM图像 图5 所获得的铁酸锌的氢气吸附 脱附等温线和BJH孔 径大小分布曲线 插入 之前的花形铁酸锌和 B 光反 应后 薄片状铁酸锌 O 的光反应 图6 在 实线 和后 虚线 的光反应中花形铁酸锌的紫 外 可见漫反射吸收光谱 在光反应之前的薄片状铁酸锌 点线 图7 在可见光的条件下 在光反应的前后的铁酸锌XPS 谱 a 调查 b 铁2P C 锌2p D 氧1s的花卉 图案装饰的铁酸锌在可见光下的光反应前后锌2P 表1 在不同的光照射情况下光反应解决方案里的甲酸浓度 照射时间 h01 2 3 45 浓缩 毫克 L 10 2 581 260 890 520 46 微观结构分析微观结构分析 图3展示出了所获得的铁酸锌的电场发射扫描电子显微镜 图像 正如在图3a和3b中看到的那样 得到的掺有CTABr 的产物是基于众多的花形纳米结构 其中被聚合的平均直 径长度为122 nm和29 nm的 然而 来自于相同的条件但 不添加CTABr的铁酸锌主要由图3c和3d中的片状形貌加上 一些不规则的长方体组成的 上述的不同形态表示出 CTABr在热液系统可以推动形成花卉图案装饰的形态 我 们可以从图4中展示出的高分辨透射电子显微镜图像中进一 步观察在500摄氏度下花形铁酸锌的详细晶体结构和形态 从图4a中可以看出 铁酸锌仍然是由纳米棒组成的花形纳 米结构构成的 这与图3中的高分辨透射电子显微镜图像显 示是相对应的 此外 在纳米棒中海油众多的纳米结构 从图4b和4c中可以看出 当前花形铁酸锌的纳米棒孔径范 围在2 9纳米之间 本铁酸锌的高结晶度可以从图4d中的高 分辨透射电子显微镜图像中明显地观察到 铁酸锌纳米晶 的晶格条纹也可以在距离HRTEM像 插图图4d 2 57 A处 清楚地看到 对应于 311 晶面的尖晶石铁酸锌的面间距 JCPDS卡片号79 1150 与尖晶石铁酸锌的晶面面间距 JCPDS卡片号79 1150 相对应 此外 从铁酸锌纳米棒 中观察到的完整晶格条纹也许意味着纳米棒是单晶结构 这些观测可以有力地表明 该颗粒具有相对较高的结晶度 并且纳米棒内具有多孔结构 所有这些特性都有利于提高 光催化活性 氮吸附测定氮吸附测定 人们通过氮气吸附 脱附等温线和其相应的来自吸附 分支的巴雷特 乔伊纳 海蓝德 BJH 孔径分布曲线对花形 铁酸锌的多孔性结构进行了细致的调查 从图5中可以看出 IV型氮气吸附 脱附等温线与磁滞回线清楚地表明了花形 铁酸锌的介孔性质 在相对高的压力 P P0 下 在0 50 1 00的范围内可以确认介孔产品是不是正规 考虑到孔和纳 米棒在所获得的样品中共存的事实 那么认为磁滞回线可 以归结为纳米棒内的颗粒毛孔和基于纳米棒积累而产生的 粒间孔隙的共同作用就是合理的了 计算出的样品布鲁诺 尔 埃米特 泰勒 BET 的表面积为52 0平方米G 1 此外 较窄的BJH孔径大小分布中心在2 6纳米处 另一个 较宽的峰中心在9 0 nm处 这可以归因于颗粒内孔和颗粒 间孔隙 分别揭示了双峰孔隙大小分布的状况 在4 0纳米 5 0纳米之间拥有较宽孔径分布的孔隙可以归因于那些从积 累的纳米棒中分支出来的不规则孔隙形状 进行了5小时的 光催化反应后 样品的BET表面积 52 3平方米G 1 会明 显的略微高于光反应前生成产品的表面积 但图5也展示出 了类似的等温线和BJH孔径分布 上述特性表明 本产品的 多孔结构在光反应过程中具有较高的稳定性 薄片状铁酸 锌显示出了与花形铁酸锌相类似的吸附 解吸等温线和的 表面积 G 151 0平方米 但在较低的相对压力下磁滞回 线 图5 证实了在薄片状铁酸锌里的多孔结构和花形铁酸 锌里的多孔结构是不同的 为薄片状铁酸锌服务的单点总 孔体积0 99 P P0处是0 224立方厘米G 1 这比花形铁酸 锌的0 216立方厘米G 1要高出很多 对于薄片状的铁酸锌 来说 2 0 4 4 nm和4 4 40纳米范围内的孔体积约为 ca7 0 其总的孔体积约为ca64 2 而花形铁酸锌的相 对值是约ca6 0 和ca71 3 此外 薄片状的铁酸锌在2 6 纳米显示出了更广泛的的BJH孔径大小分布 这与图5中显 示出的花形铁酸锌是不同的 上述实验事实表明 CTABr 作为一个模板导向的试剂能促进纳米形形态和颗粒内孔的 形成 UV Vis漫反射吸收光谱漫反射吸收光谱 图6显示了花形铁酸锌的UV Vis漫反射吸收光谱 DRS 显而易见的是所得到的样品显示出了优异的可见 光吸收能力 这与铁酸锌的棕色是一致的 高度的可见光 吸光度表明了所获得的铁酸锌可能具有更高的可见光的利 用效率 此外 铁酸锌吸收带展示出的未经肩相对陡峭边 缘表明在可见光区内的吸收可以归因于带间跃迁 而不是 表面状态 众所周知的是 铁酸锌的特征之一是通过一个 具有四面体和八面体网站立方晶格的尖晶石结构将二价锌 和三价铁阳离子紧密包裹起来 因此 在可见光区的铁酸 锌吸收可以归因于光生电子从O2p轨道上过渡到了铁3D水 平 此外 图6显示出光反应前后的花形铁酸锌吸收光谱并 不存在明显的差异 这与上述X射线衍射分析结果一致 这 表明所得到的产品的光催化反应过程基本上保持不变 如 图6所示 尽管薄片状铁酸锌的光吸收范围为200 500纳米 之间 但是花形铁酸锌的吸收带边缘比不加CTABr的薄片 状铁酸锌仍然要略长一点 根据640纳米处的吸收带边缘可 以估计带隙能量为1 9电子伏特 这比众所周知的依据 量子 尺寸效应 而得出的散装铁酸锌1 92电子伏特的带隙能量 众所周知 半导体内适当的带隙对相对应的光催化活性是 有益的 从而能够确定光生电子 空穴 H E 对中的 半导体的表面和本体 带隙的轻微增加有利于相对较高 E 生成 以前的出版物也表明 纳米 光催化剂相对于散装 的光催化剂表面往往有一个较大的羟基基团量 因此 更 多的光孔 将被捕获 从而禁止在 和E 的复合 这 些最终都将提高半导体的光催化活性 光电子能谱分析光电子能谱分析 由于铁酸锌中的铁离子和锌离子都有不止一种的化学 状态 A 位或 B 位 这就导致了不同的结合能在光电子能 谱中的不同作用 为了揭示不同品种表面的化学组成和价 态的稳定性以及获得的样品的能力 人们收集了在 5 小时 光反应前后 为氢生产鼓舞的铁酸锌上的铁 锌 氧区域 内的 X 射线光电子能谱 XPS 并将其展示在了图 7 中 图 7a 中完整的 XPS 光谱图证明了所取得的铁酸锌中含锌 贴 氧三种元素和不定元素 C 图 7b 展示出了铁酸锌中的 2p 铁的高分辨率光谱 此光谱与 XPSPEAK41 软件和直线 型的背景能够进行拟合 处在 712 5 和 711 2 电子伏特处 的 2p 铁的结合能峰值和四面体 八面体对应的很好 此外 在 725 4 和 718 7 电子伏特处的的结合能峰与 2P Fe 和摇 卫星结构组合的也很好 所有上述的分析与以前文献中的 描述很一致 表示在所获得的产物中铁的形态是三价 如 图 7c 中所示 处在 1045 6 和 1022 4 电子伏特的结合峰值 可以分别归因于锌 2P1 2 和锌 2p3 2 这表明 本化合 物中锌的形态是二价 此外 铁酸锌 图 7d 中 1s 氧的光 谱展示了一个可在 532 7 531 4 和 530 1 电子伏特处卷积 进结合能的较宽非对称曲线 在 530 1 电子伏特处的独特 峰值被分配给了框架金属氧化物中晶格氧 处在 531 4 和 532 7 电子伏特处的峰值显示了存在吸附在粒子表面上的 其他组件 例如 一氧化氢 水和碳酸盐物种 在光反应前后的铁酸锌中 2P 锌和 2P 铁的结合能峰 值之间并没有特别明显的偏差 此外 光反应生成的样本 的表面羟基物种在 532 7 电子伏特处的拟合结合能积分面 积比进行光反应之前的样本要略高一些 无论如何 这些 数据反映系统 光电子能谱和 X 射线衍射结果表明 在光 催化反应过程中铁酸锌和体进本上保持不变 并且可以使 用所获得的铁酸锌来作为稳定的可见光响应型光催化剂 牺牲试剂中的光催化机理牺牲试剂中的光催化机理 有人发现 有甲醇存在的光化学反应溶液的pH值在进 行5小时的光照射后会从7 52下降到7 26 这就表示了甲醇 的那部分可能被氧化成了光反应中的酸性物质 这种现象 和以前出版物中报道的甲醇转化成甲醛 甲酸 并进一步 转化为CO2的事实是一致的 为了验证这个假设 人们通 过使用离子色谱法检测来检测在不同照射时间段后的剩余 光反应溶液中甲酸的量 表1中罗列出了相对应的结果 正 如我们看到的那样 在光反应溶液的甲酸量最初呈增加趋 势 随着照射时间的延长而呈现处下降的趋势 这表明甲 醇正如先前被报道的那样可以先转化为甲酸 然后转化为 二氧化碳 基于上述对各种实验的结果的分析 证明在当前情况 下氢气时从铁酸锌的光催化过程中生成的结论就是合理的 了 在可见光下 图1 的条件下 人们提出了一个可以更 好的理解铁酸锌光催化性能的图文并茂的机制 如方案1中 所示 在甲醇系统中氢气进化机制的过程如下 首先 可 以证明 铁酸锌中的电子被激发到导带 铁的3d从价带 O2p轨道 轨道 上 继而可见光的光照射就会高于其能 带隙的能量 从而在电子和空穴的表面附近进行分离 如 下面图是的那样 在该溶液中的 可以溶解电子来产生氢 气 ZnFe2O4 hv ht t e cb 1 2 H2O 2 H 2 OH 2 2 e cb 2 H H2 3 甲醇分子可以通过捕获光生空穴氧化甲酸或其他相关的 物种 并进一步转化为二氧化碳和水 此处举例说明如下 CH3OH hv cat HCHO t H2 4 HCHO t H2O hv cat HCOOH t H2 5 HCOOH hv cat CO2 t H2 6 考虑到加入甲醇后的铁酸锌水性悬浮液的H2演化总量 会提高约2 8倍 如图1中的方程 4 6 所示 可能 会使本光化学反应中的氢气演化占主导地位 在5小时照射 后的氢气进化总量 23 8 mmol 远远低于根据方程 4 6 得出的理论上的氢气进化总量 约494毫摩尔 根据 上述反应只有少量的甲醇被转化成了氢气 因为空穴俘获 反应