533选修5 第三章 烃的含氧衍生物 第三节 酸和酯

第三节第三节羧酸和酯羧酸和酯 一 羧酸 羧酸 RCOOH Carboxylic Acid 是最重要的一类有机酸 一类通式为 RCOOH 羧酸或 R COOH n 的化合物 官能团 COOH 通式 RCOOH 中 R 为脂烃基或芳烃基 分别称为脂肪 族 酸或芳香 族 酸 又可根据羧基的数目分为一元酸 二元酸与多元酸 还可以分为饱和酸和不饱 和酸 呈酸性 与碱反应生成盐 一般与三氯化磷反应成酰氯 用五氧化二磷 脱水 生成酸酐 在酸催化下与醇反应生成酯 与氨反应生成酰胺 用四氢化 锂铝 LiAlH4 还原生成醇 可由醇 醛 不饱和烃 芳烃的侧链等的氧化 或 腈水解 或格利雅试剂与干冰反应等方法制取 用来源于动植物的油脂或蜡进 行皂化 可获得 6 至 18 个碳原子的直链脂肪 族 酸 饱和一元羧酸中 甲酸 乙酸 丙酸具有强烈酸味和刺激性 含有 4 9 个 C 原子的具有腐败恶臭 是油状液体 含 10 个 C 以上的为石蜡状固体 挥发性 很低 没有气味 这是由于甲酸分子间存在氢键 根据电子衍射等方法 由于 氢键的存在 低级的酸甚至在蒸汽中也以二聚体的形式存在 甲酸分子间氢键 键能为 30KJ mol 而乙醇分子间氢键为 25KJ mol 直链饱和一元羧酸的熔点随分子中 C 原子数目的增加呈锯齿形的变化 含 偶数 C 原子酸的熔点比相邻两个奇数 C 原子酸的熔点高 这是由于在含偶数 C 原子链中 链端甲基和羧基分在链的两边 而在奇数 C 原子链中 则在 C 链的 同一边 前者具有较高的对称性 可使羧酸的晶格更紧密的排列 它们之间具 有较大的吸引力 熔点较高 羧基是亲水基 与水可以形成氢键 所以低级羧酸能与水任意比互溶 随 着相对分子质量的增加 憎水基 1 烃基 愈来愈大 在水中的溶解度越来越 小 对长链的脂肪酸的 X 射线研究 证明了这些分子中 C 链按锯齿形排 列 两个分子间羧基以氢键缔合 缔合的双分子是有规律的一层一层排列 每 一层中间是相互缔合的羧基 引力很强 而层与层之间是以引力微弱的烃基相 毗邻 相互间容易滑动 这也是高级脂肪酸具有润滑性的原因 1 乙酸的物理性质 乙酸 acetic acid 分子中含有两个碳原子的饱和羧酸 是烃的重要含氧衍生物 分子式 C2H4O2 简式 CH3COOH 官能团为羧基 因是醋的主要成分 又称 醋酸 例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在 在动物的组织内 排泄物和血液中以游离酸的形式存在 普通食醋中含有 3 5 的乙酸 乙酸是 无色液体 有强烈刺激性气味 熔点 16 6 沸点 117 9 相对密度 1 0492 20 4 密度比水大 折光率 1 3716 纯乙酸在 16 6 以下时能结成冰 状的固体 所以常称为冰醋酸 易溶于水 乙醇 乙醚和四氯化碳 当水加到 乙酸中 混合后的总体积变小 密度增加 直至分子比为 1 1 相当于形成 一元酸的原乙酸 CH3C OH 3 进一步稀释 体积不再变化 纯的无水乙酸 冰醋酸 是无色的吸湿性液体 凝固点为 16 6 C 62 F 凝固后为无色晶体 尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸 但 是乙酸是具有腐蚀性的 其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用 乙酸是一种简单的羧 酸 是一个重要的化学试剂 乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素 和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯 以及很多合成纤维和织物 2 乙酸的化学性质 A 酸性 酸性 乙酸 碳酸 苯酚 B 酯化 CH3COOH HOCH2CH3 CH3COOCH2CH3 H2O 3 扩展 乙酸的制备方法 乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法 现在 生物合成法 即利用细菌发酵 仅占整个世界产量的10 但是仍然是生产醋的最重要的 方法 因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的 75 的工业用乙酸是通过 甲醇的羰基化制备 具体方法见下 空缺部分由其 他方法合成 整个世界生产的纯乙酸每年大概有500 万吨 其中一半是由 美国生产 的 欧洲现在的产量大约是每年 100 万吨 但是在不断减少 日本每年也 要生产 70 万吨纯乙酸 每年世界消耗量为 650 万吨 除了上面的 500 万吨 剩下的 150 万吨都是回收利用的 发发酵酵法法 有氧发酵 在人类历史中 以醋的形式存在的乙酸 一直是用醋杆菌属细菌制备 在氧气充足的情况下 这些细菌能够从含有 酒精的食物中生产出乙酸 通 常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物 麦芽 米或马铃薯捣碎后发酵 有这 些细菌达到的 化学方程式为 C2H5OH O2 CH3COOH H2O 做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精 溶液并保持一定温度 放 置于一个通风的位置 在几个月内就能够变为醋 工业生产醋的方法通过 提供氧气使得此 过程加快 现在商业化生产所用方法其中之一被称为 快速方法 或 德国方法 因为首次成功是在 1823 年的德国 此方法中 发酵是在一个塞满了木屑 或木炭的塔中进行 含有酒精的原料从塔的上方滴入 新鲜空气从他的下 方自然进入或强制对流 改进后的空气供应使得此过程能够在几个星期内完 成 大大缩短了制醋的时间 现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的 由Otto Hromatka 和 Heinrich Ebner 在 1949 年首次提出 在此方法中 酒精在持续的搅拌中 发酵为乙酸 空气通过气泡的形式被充入溶液 通过这个方法 含乙酸15 的 醋能够在两至三天制备完成 无氧发酵 部分厌氧细菌 包括梭菌属的部分成员 能够将糖类直接转化为乙酸而 不需要乙醇作为 中间体 总体反应方程式如下 C6H12O6 3 CH3COOH 更令工业化学感兴趣的是 许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙 酸 例如甲醇 一氧化碳或二氧化碳与 氢气的混和物 2 CO2 4 H2 CH3COOH 2 H2O 2 CO 2 H2 CH3COOH 梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力 减少了成本 这意味着这些细 菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力 然而 梭菌属细 菌的耐酸性不及醋菌属细菌 耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10 的 乙酸 而有的醋酸菌能够生产 20 的乙酸 到现在为止 使用醋酸属细菌制 醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济 所以 尽管梭菌属的细菌早在 1940 年就已经被发现 但它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围 甲甲醇醇羰羰基基化化法法 大部分乙酸是通过 甲基羰基化合成的 此反应中 甲醇和一氧化碳反应 生成乙酸 方程式如下 CH3OH CO CH3COOH 这个过程是以碘代甲烷为中间体 分三个步骤完成 并且需要一个一般 由多种金属构成的 催化剂 第二部中 1 CH3OH HI CH3I H2O 2 CH3I CO CH3COI 3 CH3COI H2O CH3COOH HI 通过控制反应条件 也可以通过同样的反应生成 乙酸酐 因为一氧化 碳和甲醇均是常用的 化工原料 所以甲基羰基化一直以来备受青睐 早在 1925 年 英国塞拉尼斯公司的 Henry Drefyus 已经开发出第一个甲基羰基 化制乙酸的试点装置 然而 由于缺少能耐高压 200atm 或更高 和耐腐 蚀的容器 此法一度受到抑制 直到 1963 年 德国巴斯夫化学公司用钴 作催化剂 开发出第一个适合工业生产的办法 到了1968 年 以铑为基础 的催化剂的 cis Rh CO 2I2 被发现 使得反映所需压力减到一个较低 的水平并且几乎没有 副产物 1970 年 美国孟山都公司建造了首个使用此 催化剂的设备 此后 铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法 90 年代后期 英国石油成功的将 Cativa 催化法商业化 此法是基于钌 使 用 Ir CO 2I2 它比孟山都法更加绿色也有更高的效率 很大程度上 排挤了孟山都法 乙乙醇醇氧氧化化法法 由乙醇在有催化剂的条件下和 氧气发生氧化反应制得 C2H5OH O2 CH3COOH H2O 乙乙醛醛氧氧化化法法 在孟山都法商业生产之前 大部分的乙酸是由乙醛氧化制得 尽管不能 与甲基羰基化相比 此法仍然是第二种工业制乙酸的方法 乙醛可以通过氧 化丁烷或轻石脑油制得 也可以通过 乙烯水合后生成 当丁烷或轻石脑油 在空气中加热 并有多种 金属离子包括镁 钴 铬以及过氧根离子催化 会 分解出乙酸 化学方程式如下 2 C4H10 5 O2 4 CH3COOH 2 H2O 此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行 一般的反应 条件是 150 和 55 atm 副产物包括丁酮 乙酸乙酯 甲酸和丙酸 因为部 分副产物也有经济价值 所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成 不 过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加 在类似条件下 使用上述催化剂 乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸 2 CH3CHO O2 2 CH3COOH 使用新式催化剂 此反应能获得 95 以上的乙酸产率 主要的副产物为 乙酸乙酯 甲酸和 甲醛 因为副产物的沸点都比乙酸低 所以很容易通过蒸 馏除去 乙乙烯烯氧氧化化法法 由乙烯在催化剂 所用催化剂为 氯化钯 PdCl2 氯化铜 CuCl2 和乙 酸锰 CH3COO 2Mn 存在的条件下 与氧气发生反应生成 此反应可以看 作先将乙烯氧化成乙醛 再通过乙醛氧化法制得 丁丁烷烷氧氧化化法法 丁烷氧化法又称为直接氧化法 这是用丁烷为主要原料 通过空气氧化 而制得乙酸的一种方法 也是主要的乙酸合成方法 2CH3CH2CH2CH3 5O2 4CH3COOH 2H2O 二 酯 1 什么是酯 酸 羧酸或无机含氧酸 与醇起反应生成的一类 有机化合物 叫做酯 有机化合物的一类 低级的酯是有香气的挥发性液体 高级的酯是蜡状固体 或很稠的液体 几种高级的酯是脂肪的主要成分 分子通式为 R COO R R 可以是烃基 也可以是氢原子 R 不能为氢 原子 否则就是 羧基 酯的官能团是 COO 饱和一元酯的通式为 CnH2nO2 n 2 n 为正整数 2 酯的物理性质 酯类都难溶于水 易溶于 乙醇和乙醚等有机溶剂 密度一般比水小 低级酯是具有芳香气味的液体 低分子量酯是无色 易挥发的芳香液体 高 级饱和脂肪酸单酯常为无色无味的固体 高级脂肪酸与高级脂肪醇 形成的 酯为蜡状固体 酯的 熔点和沸点要比相应的羧酸低 酯一般不溶于水 能溶 于各种有机溶剂 低分子量的酯是许多有机化合物的溶剂 也是清漆的溶剂 3 酯的化学性质 在有酸或有碱存在的条件下 酯能发生 水解反应生成相应的 酸或醇 酸性条件下酯的 水解不完全 碱性条件下酯的水解趋于完全 原因是因为碱 能中和水解产生产生的羧酸 使反应完全进行到底 酯是中性物质 低级 一元酸酯在水中能缓慢水解成羧酸和醇 酯的水解比酰氯 酸酐困难 须 用酸或碱催化 许多天然的脂肪 油或蜡经水解可制得相应的羧酸 油脂 碱性水解生成的高级脂肪酸钠就是 肥皂 酯的醇解反应是酯中的烷氧基被 另一醇的烷氧基所置换的反应 反应须在酸或碱催化下进行 此反应常用于 从一类酯转变成另一类酯 酯可被催化还原成两分子醇 应用最广的催化 剂是铜铬氧化物 反应在高温高压下进行 分子中如含有碳碳双键 可同 时被还原 此反应广泛用于油脂的氢化 酯与 格氏试剂反应 可合成具有 两个相同取代基的三级醇 4 乙酸乙酯 实验室制取乙酸乙酯装置 乙酸乙酯又称醋酸乙酯 纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液 体 是一种用途广泛的精细化工产品 具有优异的 溶解性 快干性 用途 广泛 是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂 被广泛用于醋 酸纤维 乙基纤维 氯化橡胶 乙烯树脂 乙酸纤维树酯 合成橡胶 涂 料及油漆等的生产过程中 其主要用途有 作为工业溶剂 用于涂料 粘合 剂 乙基纤维素 人造革 油毡着色剂 人造纤维等产品中 作为粘合剂 用于印刷油墨 人造珍珠的生产 作为提取剂 用于医药 有机酸等产品 的生产 作为 香料原料 用于菠萝 香蕉 草莓等水果 香精和威士忌 奶 油等香料的主要原料 我们所说的陈酒很好喝 就是因为酒中含有乙酸乙酯 乙酸乙酯具有果香味 因为酒中含有少量乙酸 和 乙醇进行反应生成乙酸 乙酯 因为这是个可逆反应 所以要具有长时间 才会积累导致陈酒香气的 乙酸乙酯 1 扩展 皂化反应 皂化反应 皂皂化化反反应应 皂化反应 Saponification 是碱 通常为强碱 催化下的酯被水解 而生产出醇和羧 酸盐 尤指油脂的水解 狭义的讲 皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠或氢氧化钾混合 得到高级脂肪酸的钠 钾盐和甘油的反应 这个反应是制造肥皂流程中的一步 因此而得名 它的化学反应 机制于 1823 年被法国科学家 Eug ne Chevreul 发现 皂化反应除常见的油脂与氢氧化钠反应外 还有油脂与浓氨水的反应 脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯 它们在碱性条件下水解的方程式为 CH2OCOR 加热 CHOCOR 3NaOH 3R COONa CH2OH CHOH CH2OH CH2OCOR R 基可能不同 但生成的 R COONa 都可以做肥皂 常见的 R 有 CH 8 十七碳烯基 R COOH