部分锂离子电池材料的制备与电化学性能

部分锂离子电池材料的制备与电化学性能部分锂离子电池材料的制备与电化学性能 中文摘要部分锂离子电池材料的制备与电化学性能IILi0 94Na0 06M n2 x Alx O4 x 0 0 05 0 10 系列材料的电化学性能 结果表明Al取代改善 了Li0 94Na0 06Mn2O4材料的循环稳定性 2 采用涂膜法制备天然石墨负极极片 然后对极片进行表面等离子 体处理 研究这种表面处理对极片电化学性能的影响 处理气氛分别为氧气 O2 甲基丙烯酸甲酯 MMA 丙烯酸 AA 结果表明 采用等离子体处理的方法可有效改进天然石墨制备的负 极极片的有效容量 3 选取不同温度900 930 950 980 1000 合成的商业 化的LiNi0 5Co0 2Mn0 3O2材料为对象 研究了不同温度合成对LiNi 0 5Co0 2Mn0 3O2材料电化学性能的影响 充放电曲线与循环性能曲线表明 900 930 合成的样品初始放 电容量高 但循环性能较差 980 1000 合成的样品初始放电容 量低 但循环稳定性好 我们对900 合成的样品进行后处理 900 煅烧48h 不同截止电 压下的充放电测试结果表明 后处理可以改善样品的循环稳定性 4 采用电解方法合成了TiO2纳米管阵列电极 研究了其电化学性能 合成材料中包含锐钛矿型TiO2和Ti单质两相物质 制备的二氧化钛纳米管正面呈圆孔状排列 侧面呈管状规则排列 材料经过6000次循环后 相结构保持不变 管壁的厚度增加 容量 降低非常小 关键词锂离子电池 锰酸锂正极材料 二氧化钛纳米管 电化学作 者孙丰霞指导老师徐艳辉博士Preparation and electrochemical performance of part Lithium ion batterymaterials AbstractIII Preparation andelectrochemical performanceof partLithium ion batterymaterials AbstractSpinel type LiMn2O4material hasbeen widelyapplied duoto theadvantages ofhigh voltage environment friendly abundant resources The mainproblem ofspinel type LiMn2O4as cathodein rechargeablelithium ion batteriesis theunsatisfied cyclestability We hopeto improveits cyclestability byelement substitution The three dimensional nanoTiO2micro electrode hasattracted moreattention dueto itssimple preparation structural stabilityand moresafety Nano TiO2as theminiature powersource systemmeets theneeds ofmicro electro mechanical systems MEMS Besides we alsoattempted tostudy thefollowing twodirection the plasmatreatment ofnatural graphite NG electrode andLiNi0 5Co0 2Mn0 3O2samples after treatment The conclusionshave beensummarized asfollowing 1 The modificationof LiMn2O4material 1 The Li1 x Nax Mn2O4 x 0 0 10 samples were synthesized viahigh temperature solidstate reactionand the electrochemical properties of Li1 x Nax Mn2O4 x 0 0 10 were studied The LiMn2O4has theworst cyclestability The cyclic stability is obviously improved after partial substitution of Li by Na As theNa contentincreases fromx 0 00up tox 0 06 the capacity fading beesslower duringcycling Li0 94Na0 06Mn2O4has thebest capacityretention duringcycling 2 Synthesis temperatureand Nacontent wereoptimized basedon theabove mentionedwork We gotLi1 x Nax Mn2O4 x 0 0 03 0 06 0 10 samples bypreheating 470 10h and calcined 750 20h The particalsize getssmaller afterpartial substitutionof LibyNa The cyclicstability isobviously improved Besides the samplesshow animproved cyclicperformance athigh temperatureand ratecapability All thingsconsinderd Li0 94Na0 06Mn2O4has thebest performance 3 The Li1 x Kx Mn2O4 x 0 0 06 0 10 samples weresynthesized viahigh temperature solidstate reaction The initialdischarge capacityand cycleperformance areimproved afterpartialsubstitutionofLiby K Besides the samplesshow animproved AbstractPreparationandelectrochemicalperformanceofpartLithi um ion batterymaterials IVcyclicperformance athigh temperatureand ratecapability paredwith theas prepared sample 4 Based onthe previouswork we havedone anin depth modification We triedto modifythe Li0 94Na0 06Mn2O4sample byadding La Ce oxides Rate capabilitycurves resultsshow that theelectrochemical properties ofmaterials afteradding Laoxides havenot beenimproved but we can findsamples specific capacityhave aincrease at10C afteradding Ceoxides Besides Li0 94Na0 06Mn2 x Alx O4 x 0 0 05 0 10 were preparedand theirelectrochemicalpropertieswere studiedroughly Results show thatthecyclicstability isobviously improvedafterthe substitutionof Mnby Al 2 The assemblednatural graphite NG electrode wasdirectly treatedwith plasmatechnique inoxygen MMA andAA atmosphere The electrochemicalproperties ofNG electrodewere studied The effectivecapacity ofthe NGelectrode hasbeen suessfullyimproved 3 The electrochemicalpropertiesofLiNi0 5Co0 2Mn0 3O2samples whichweresynthesized at differenttemperatures 900 930 950 980 1000 we re studied From thecharge discharge testsand cycleperformance curveswecanfind samples weresynthesized at900 and930 have ahigher initialdischarge capacitybut cycleperformance arenot better samples weresynthesized at980 and1000 have alower initialdischarge capacitybut cycleperformance arebetter The sample synthesizedat900 was calcinedat900 again charge discharge testsresults indifferent cut off voltagesshowthatthe sample s cyclicstabilityisobviouslyimproved 目前广泛使用的能源主要是不可再生的化石燃料 比如石油 煤炭 和天然气等 为了寻求可持续发展 人类尝试用太阳能 风能 和水力发电等绿 色能源代替化石燃料 与传统的化石燃料相比 这些绿色能源具有不可控性和不连续性 在能源储存上存在很大的困难 因此迫切需要一种能源储能技术达 到绿色能源的有效利用 在此背景下研究能源储存材料成为了一种必然 各种形式的能量中 以电能的使用与运输最为方便 但是 在电能的生产与电能的使用这两个环节中间 能量的存储在 很多情况下都是必须的 即电能的储存是其产生与应用之间必不可 少的环节 这也使储能技术的开发成为了一种必然 化学电源作为一种能源储存装置发挥了越来越重要的作用 化学电源有一次电池 二次电池 燃料电池 二次电池包括镍氢 Ni MH 电池 镍镉 Ni Cd 电池 铅酸电池 锂离子电池 与铅酸电池 镍镉 Ni Cd 电池 镍氢 Ni MH 电池相比 锂离子电池在比能量 电压 循环寿命 重量 自 放电率 记忆效应 环境等方面具有一定优势 1 一直是各界关注 的重点 表1 1为几种二次电池的特点 与其他可充电电池 1 2 2 0V 相比 锂离子电池具有更高的能量密度 更高的工作电压 3 6V 特别是 其工作电压高的特点 赋予了它一个十分独特的优势 即 在相同的能量密度下 锂离子电池熵密度更小 换句话说 其能量 更有利用价值 表1 1几种主要二次电池系统的特点 2 Table1 1Characteristics ofthe majorsecondary batterysystems铅酸电池镍镉电池镍氢电池锂离子电池负极Pb Cd金属氢化物C正极PbO2NiOOH NiOOHLiCoO2电解液H2SO4水溶液KOH水溶液KOH水溶液有机溶剂工作 电压 V2 01 21 23 6工作温度 40 55 20 45 20 50 20 55能量密度 Wh kg354090200第一章部分锂离子电池材料的制备与电 化学性能21990年日本SONY公司的以LiCoO2为正极以石墨为负极锂离 子电池商业化的成功 3 4 标志着电池工业的一次革命 目前 锂离子电池主要应用于各种微电子领域 在电动汽车 EV 混合电动汽车 HEV 等领域的应用潜力也很大 1 2锂离子电池概述1 2 1锂离子电池的发展锂 标准还原电位为E o 3 02V 密度为0 534 103kg m3 其导电性好 5 金属锂作为负极时锂电池电压最高 但锂枝晶的形成会降低安全性 20世纪60年代初 自锂电池被报道以来 对于锂电池的研究大多集 中在使用锂金属做负极的基础上 研究主要有两个方面一是寻找与 活性金属锂相匹配的电解液 二是寻找可以尽可能多的嵌入锂的正 极材料 20世纪70年代 研究人员发现层状无机硫族化合物可以可 逆的嵌入碱金属离子 称为嵌入化合物 1970年 埃克森公司利用TiS2做正极LiAl合金做负极制成了首个锂 电池 6 7 Armand于1977年提出石墨嵌锂化合物 用作二次电池的电极材料 8 1980年他又提出 摇椅式电池 Rocking ChairBatteries 概念 同样在1980年 Goodenough提出层状结构 的LiCoO2做电池的正极材料 9 1991年 索尼利用LiCoO2做正极 碳做负极 首次实现了锂离子电 池的商业化 3 4 使用碳代替锂金属做负极 消除了锂枝晶在负极表面长大的可能 使电池的安全问题得到解决 索尼的成功给当时电池工业界及学术界带来很大的鼓舞 自此 锂离子电池开始迅猛发展 以LiCoO2作为正极的锂离子电池 至今在便携电子器件中仍得到广 泛应用 1 2 2锂离子电池的工作原理锂离子电池的充放电过程是锂离子通过 电解液往返于电极之间 如图1 1所示 充电过程中 锂离子从正极脱出 经由电解液嵌入到负极晶格中 正极为贫锂状态 负极为富锂状态 放电时 情况相反 充 放电过程中 伴随着电子在外电路的传输 正是由于这种充放电工作机理 锂离子电池被形象的称为 摇椅式 电池 10 以常见的商业化LiCoO2电池 LiCoO2为正极材料 石墨为负极材料 为例 其电极反应如下部分锂离子电池材料的制备与电化学性能 第一章3 充电时 正极LiCoO2 LiCo1 x O2 xLi xe 负极C6 xLi xe Li xC6 放电时 正极LiCo1 x O2 xLi xe LiCoO2负极Li xC6 C6 xLi xe 总反应式 LiCoO2 C6 Li xC6 LiCo1 x O2图1 1锂离子电池工作原理示意图Fig 1 1Schematic representationand operationprinciple ofLIB1 3锂离子电池材料研究现状锂离子电池的基本组成 正极 负 极 电解液 隔膜 电池外壳 图1 2为锂离子电池结构示意图 10 第一章部分锂离子电池材料的制备与电化学性能4图1 2锂离子电池结构示意图Fig 1 2The structureof Lithium ion battery1 3 1锂离子电池正极材料从结构上划分 传统的正极材料 包括层状化合物LiMO2 M Co Ni Mn 尖晶石状化合物LiM2O4 M Mn 橄榄石状LiMPO4 M Fe Mn Ni Co 大多数科研工作者的研究都集中在这几类材料上 但是具有新结构的材料如硅酸盐 硼酸盐近些年来也获得越来越多 的关注 1 3 1 1层状化合物LiMO2LiMO2正极材料 M代表过渡金属元素 如图1 3所示 11 为理想的层状化合物LiMO2的晶体结构 在图中可以看出 氧阴离子与占据八面体位置的M阳离子形成密集的 面心立方晶格 MO2厚片与锂层交互堆叠 部分锂离子电池材料的制备与电化学性能第一章5图1 3层状LiMO2的晶体结构示意图Fig 1 3Crystal structureof layeredLiMO2 1 LiCoO2Sony利用LiCoO2做正极 碳做负极 首次实现了锂离子 电池的商业化 目前关于LiCoO2的研究已经较为成熟 这种材料的优势在于 12 制备工艺简单 工作电压高 约3 6V 循环性能好 放电较平稳 可适用于大电流放电等 LiCoO2空间群为R3m 六方晶系 氧原子构成立方密堆序列 钴和锂则分别占据立方密堆积中八面体 的3a和3b位置 13 LiCoO2的理论比容量为274mAh g 但实际比容量只有130 140mAh g 约为理论比容量的一半 这是由于当大部分锂离子脱出时材料内部结构的不稳定所导致的 当锂离子过分脱出时 LiCoO2会发生过充现象 致使体系不稳定 针对LiCoO2存在的问题 研究人员做了很多工作 其中主要包括元 素掺杂 14 15 和材料表面包覆 16 17 18 原料中Co为稀有金属 资源短缺 价格昂贵以及对环境带来的不利 影响都阻碍了LiCoO2的进一步应用 目前 商业界一般认为 以LiCoO2为正极的锂离子电池为高端锂离 子电池 其余则为低端产品 2 LiNiO2LiNiO2属于mNaFeO2型层状结构 结构跟LiCoO2类似 空间群为R3m LiNiO2的理论比容量为274mAh g 实际比容量可达190 210mAh g 其工作电压范围为2 5 4 2V 相较于LiCoO2 LiNiO2最大的优势是无污染 另外Ni的储量 远大于Co 价格上的优势都使得LiNiO2成为LiCoO2后很有发展前途 的正极材料 LiNiO2存在的问题也很多 首先 在合成过程中会出现Li Ni阳离子混排现象 第一章部分锂离 子电池材料的制备与电化学性能6使得材料的电化学性能恶化 造成 材料的容量损失 19 第二 锂离子脱出过程中会发生一系列的结构相变 这同样会引起 材料的容量损失 20 第三 LiNiO2的热稳定性很差 影响电池的安全性能 在合成LiNiO2过程中 为了抑制阳离子混排现象和缺锂的发生 应 尽可能降低合成温度 21 严格控制Li Ni比 采用富氧气氛等 22 关于LiNiO2的改性方法主要的是元素掺杂 掺杂的元素包括Co Ga Ti Al Mg等 23 24 25 此外还有表面包覆 包覆材料有A12O 3 MgO ZrO2等 26 27 28 3 LiMnO2层状LiMnO2的理论容量为尖晶石LiMn2O4的2倍 达286m Ah g 原料锰的资源广 价格低 但是LiMnO2属于热力学亚稳态 在Li 的脱嵌过程中会形成类尖晶石 结构 导致容量的降低 29 Ohzuku 30 等人在xx年对具有较好电化学性能的LiNi0 5Mn0 5O2材 料进行了报告 这种材料的充放电电压为3 6 4 3V 传统的层状材料是由纯的Li层和MO2厚片组成 而对于用固相法与溶 胶凝胶法合成的LiNi0 5Mn0 5O2材料 其结构中则有8 10 的Ni离子存在于Li层 这种结构的改变使得材料的可逆容量增大 小倍率下的循环性能变 好 因此材料的能量密度明显提高 但是也正是由于Li层中不可移动的Ni离子的存在 阻碍了锂离子的 扩散通道 经测定LiNi0 5Mn0 5O2材料的的扩散系数比LiCoO2小一个数量级 31 使得材料的倍率性能变差 对LiMO2 M Mn Co Ni 的改性研究最终导致了LiCo1 3Ni1 3Mn1 3O2 32 33 三元材料的出现 LiCo1 3Ni1 3Mn1 3O2可以看成是LiCoO 2 LiNiO 2 LiMnO2三者的固溶体 LiCo1 3Ni1 3Mn1 3O2的可逆容量与LiNi0 5Mn0 5O2相似 工作电压 可到4 7V 当然还有一系列其它三元材料 如 532 442 即LiCo0 2Ni0 3Mn0 5O2和LiCo0 2Ni0 4Mn0 4O2 等 这里不再赘述 1 3 1 2尖晶石结构LiM2O4尖晶石结构材料主要有LiMn2O 4 LiNi0 5Mn1 5O4等 部分锂离子电池材料的制备与电化学性能第一章7图1 4尖晶石LiMn2O4的结构示意图 11 Fig 1 4Scheme ofLiMn2O4spinal structureLiMn2O4属立方晶系 Fd3m空间群 a 8 240 图1 4为尖晶石型LiMn2O4晶胞的立体结构示意图 LiMn2O4中Mn2O4骨架是一个三维网络通道 有利于锂离子扩散 即L i 可以在Mn2O4三维网络结构中嵌入及脱出 这也是LiMn2O4作为锂 离子电池正极材料使用的理论基础 34 尖晶石LiMn2O4属于n型半导体 导电率为10 4S cm2 35 理论容量为148mAh g 实际容量可达120 130mAh g 嵌入 脱出电位 在4V左右 与LiNiO2和LiCoO2接近 锰的自然资源丰富 在锂离子电池的工业生产中可以保持较低成本 除此之外 由于其工作电压高 无污染的优势 使其成为目前为止 一直被广泛应用和研究的正极材料 36 37 但LiMn2O4正极材料在循环过程中 容量衰减很严重 造成衰减的原因主要有以下几种 1 Jahn Teller效应 即晶体结构由立方相变为能量更低而结构更稳定的Li2 Mn2O4四方相 当LiMn2O4过度放电时 会使材料体积变化较大 导 致颗粒表面产生裂缝 38 2 LiMn2O4在电解液中的溶解 39 40 三价锰容易发生歧化反应 生成二价锰和四价锰 二价锰会溶于电解液中 3 SEI膜的形成 电池放电时溶剂分子与阴极表面产生电荷吸引 便附着在阴极上形成钝化膜 41 钝化膜的形成会造成电荷传递 的阻抗增加 4 电解液的分解 一方面电解液分解会形成Li2CO 3 LiF等不溶性产物 增大电池的内阻 另一方面增加了锂离子扩 散的困难度 这都使得电池性能变差 尖晶石LiMn2O4的制备方法包括高温固相法 水热法 溶胶凝胶法等 高温固相法具有制备工艺简单 易于产业化等优势 但一般来讲固 相法合成的材料电化学性能第一章部分锂离子电池材料的制备与电 化学性能8较差 溶胶凝胶法制备的材料粒径均匀 循环性能较好 该方法的缺点是 反应时间较长 工艺相对复杂 成本较高 LiMn2O4正极材料的研究改性主要针对Jahn Teller效应和Mn的溶解这两种现象进行 抑制Jahn Teller形变的主要方法是元素掺杂 使用其他金属离子M取代Mn以提 高材料的循环性能 掺入的金属阳离子M半径要比Mn小 与氧的结合能比Mn大 当Mn3 被金属离子M取代后 使得Mn的平均氧化态提高 从而抑制Ja hn Teller效应 目前 掺杂元素M包括不活泼金属Mg Al Zn 42 43 44 过渡金属 Cr Ni Ti Fe Co Cu 45 46 47 48 49 等 稀有金属Nd La 50 51 等 还有一种相反的观点 认为Mn3 应当被离子半径更大的其他金属离 子所取代 以增大Mn3 之间的间距 弱化Mn3 与Mn3 之间的相互作 用 使结构更加稳定 此外 通过优化工艺过程 采用不同的原材料和气氛 获得结晶度 好的晶粒 也可抑制Jahn Teller效应 抑制Mn的溶解主要通过表面包覆 包覆的物质有氧化物和非氧化物 氧化物主要有ZnO 52 53 MgO 54 Al2O3 55 ZrO2 56 CeO 2 57 非氧化物质包括金属磷酸盐 58 其他电极材料 59 60 碳材料 61 氟化物等 62 Amaral 63 等人通过阴阳离子共同掺杂 研究了Li1 05M0 02Mn1 9O 3 98N0 02 M Ga3 Al3 Co3 N S2 F 材料的电化学性能 获得了具有较好循环性能的材料 其中Li1 0 5Ga0 02Mn1 9O3 98S0 02循环性最好 充放电300次后容量损失仅为 4 A Iturrondobeitia 64 等人通过冷冻干燥法合成了LiMn1 95Si0 05 O4材料 电化学实验结果表明 LiMn1 95Si0 05O4材料在0 1C和1C 下的首次放电比容量分别为146mAh g和139mAh g 1C下300次循环后 容量保持率为75 Sun HB 65 等人通过固相法合成了LiMn2 x REx O4 RE La Ce Nd Sm 0 x 0 1 XRD结果表明RE取代Mn以后LiMn2O4材料的晶格参数减小 结构更加 稳定 电化学测试结果显示 随着RE取代量的增加 LiMn2O4电极的循环稳 定性 高温性能及大倍率性能得到明显改善 LiMn1 9RE0 1O4 RE La Ce Nd Sm 室温下循环100圈后的容量 保持率分别为97 93 95 94 55 下循环50次后容量保持率 分别为95 93 91 92 稀有元素RE掺杂有效地改善了LiMn2O4材料的电化学性能 Halil Sahan 66 等人通过溶胶凝胶法合成了Cr2O3包覆的LiMn2O4正极材料 与纯的LiMn2O4材料相比循环性能提高 当Cr2O3包覆量为1wt 时 性能最优 1C倍率部分锂离子电池材料的制备与电化学性能第一章9 下的首次放电比容量为107 5mAh g 70圈后放电比容量101 7mAh g 容量保持率为94 6 对LiMn2O4进行元素掺杂的研究最终导致了高电压LiNi0 5Mn1 5O4正 极材料的出现 Amine 67 等人首次报道了LiNi0 5Mn1 5O4 其工作电压为4 7V 理 论比容量为147mAh g 有两种空间群 有序的P4332和无序的Fd3m LiNi0 5Mn1 5O4的输出电压高 环境友好 成本低廉 稳定性好 制备工艺简单 一直是研究的热点 68 69 70 71 但其在实际生产 上存在高电位下的电解液匹配和大规模制备问题 1 3 1 3橄榄石结构LiMPO4橄榄石结构的正极材料包括LiMnPO 4 LiCoPO 4 LiNiPO 4 LiFePO4 其中最具有代表性的是LiFePO4 LiFePO4在自然界中以锂蓝铁矿形式存在 LiFePO4的优势在于放电 容量大 循环性好 价格低廉 无毒性 环境友好 缺点是工作电压低 振实密度小 LiFePO4属正交晶系 Pmnb空间点群 晶胞参数a 0 6011nm b 1 03 38nm c 0 4695nm 如图1 5为LiFePO4的晶体结构示意图 72 LiFePO4的理论比容量为169mAh g 对锂充放电平台在3 5V左右 LiFePO4的结构特点决定了其扩散系数和导电率很差 导致材料室温 下的循环性能以及高倍率下充放电性能不好 这是LiFePO4在实际应 用中需要克服的问题 研究者大多通过包覆 73 74 75 和掺杂 76 77 来改善材料的导电性 和离子扩散速率 Sung Woo 78 等人利用双层碳包覆合成了具有高倍率性能的LiFePO4材料 第一步先合成用碳包覆的FePO4 第二步再用Li2CO3和碳源进行二 次包覆 结果表明材料在10C 20C下分别能达到理论容量的68 47 Wang 79 等对LiFePO4进行了掺杂Mg的研究 合成了LiFe0 9Mg0 1PO 4 具有很好的倍率性能和循环性能 在10C充放电下 容量仍保持 在88 7mAh g Wu Qun 80 等利用FePO4为铁源合成LiFePO4 550 温度合成时经140次 循环后 放电比容量维持在120mAh g Wu Jun 81 等系列研究了固相法合成LiFePO4并用不同含量的蔗糖对其 包覆改性 实验证明 0 1C下包覆5wt 蔗糖的LiFePO4首次放电比容 量达146mAh g 100次循环后容量仍保持在149 8mAh g 在1C下包覆 15wt 蔗糖的LiFePO4首次放电比容量为114 7mAh g 300次循环后容 量仍有100 1mAh g 第一章部分锂离子电池材料的制备与电化学性能10图1 5LiFePO4的晶体结构图Fig 1 5Crystal structureof LiFePO41 3 2锂离子电池负极材料作为储锂的主体 负极材料在锂 离子电池中起着很重要的作用 金属锂作为比容量最高的负极材料 在锂电池发展早期被使用 但充电过程中 负极表面形成锂枝晶 造成安全隐患 碳材料的出现有效的解决了这一问题 现有的负极材料可分为两类碳材料和非碳材料 负极材料应满足以下几个要求 82 1 大量锂离子能够快速可逆的脱嵌 以便得到高的容量密度 2 为获得较高的输出电压 负极材料相对锂电极的电极电位低 3 锂离子嵌入 脱出过程中 电极电位变化尽量小 确保电池电 压的平稳 4 锂离子嵌入 脱出的可逆性好 主体结构不变或者变化很小 5 材料具有良好的表面结构 固体电解质中间相 SEI膜 稳定 致密 6 锂离子具有较大的扩散系数 便于快速充放电 7 无毒性 自然资源丰富 成本低 制备工艺简单 1 3 2 1碳负极材料总体而言 碳材料有高的比容量 低的电极电位 0 6V vsLi Li 长的循环寿命 高的循环效率 较好的安全性能 碳材料可以分为 石墨化碳 天然石墨 人工石墨 无定型碳 易 石墨化炭 难石墨化炭 石墨化碳材料比容量较高 放电平台较低且平稳 充放电过程中体 积变化小 但石墨化碳材料由于对电解液的敏感性 在充放电过程 中石墨层容易解离 对石墨化碳材料的改性包括表面处理 机械研磨 元素掺杂 83 84 85 大多数无定形碳材料的循环性能不好 因此 提高无定形碳材料的 充放电效部分锂离子电池材料的制备与电化学性能第一章11率 尤 其是第一次充放电效率是无定形碳材料改性的重要方向 掺杂非金属 表面包覆均可改善碳材料的电化学性能 86 87 1 3 2 2非碳负极材料目前非碳负极材料包括金属氧化物材料 TiO 2 MnO2等 纳米合金材料 硅基 锡基等 复合负极材料 尖 晶石型Li4Ti5O12 硅基负极材料主要有单质硅 硅氧化物和金属氧化物 在锂嵌入时 硅与锂可生成理论比容量为4200mAh g的金属间化合物 Li22Si5 但硅材料会发生体积膨胀 材料的循环性能变差 针对这个问题 主要的解决方法有制备纳米尺寸的硅材料 制备硅 氧化物 与其他材料形成硅合金或硅复合材料 88 89 目前主要的锡基负极材料有金属锡单质 锡基氧化物和锡基合金 与硅基负极材料类似嵌锂时 锡可与锂生成金属间化合物 锡的理 论比容量为994mAh g 锡金属材料也存在体积膨胀的问题 因此如何抑制体积膨胀改善材 料的循环稳定性 是锡基材料的研究重点 目前主要的改性手段有制备纳米尺寸的锡材料 制备锡的氧化物 与其他材料形成锡合金或锡复合材料 90 91 金属氧化物负极材料有TiO 2 MnO 2 Fe3O4等 Guan 92 等人用电解的方法制备了TiO2纳米管 并通过在材料上沉 积Ag对其进行改性 提高了材料的放电比容量和循环稳定性 Li4Ti5O12的理论比容量为175mAh g 脱嵌锂电位为1 5V Li4Ti5O12的充放电平台平坦 充放电过程中材料体积变化小 可快 速 多次循环充放电 提高电池的循环性能和使用寿命 但其电导率低 主要的改性方法是表面包覆导电性高的物质 93 94 金