热力学与统计物理教案

导导 言言 一 热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象对象 由大量微观粒子组成的宏观物质系统 任务任务 研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响 一 热力学与统计物理学的研究方法不同 1 1 热力学方法热力学方法 热运动的宏观理论热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发 通过数学演绎 得到物质的各宏观性质之间的关系 宏 观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论 热力学方法的优点 其结论具有高度的可靠性和普遍性 因为热力学三定律是人们从大量的观 测 实验中总结出来的基本规律 并为人们长期的生产实践所证实 非常可靠 而且热力学三定律 又不涉及物质的具体微观结构 它适用于一切物质系统 非常普遍 热力学方法的局限性 由热力学不能导出具体物质的具体特性 也不能解释物质宏观性质的涨 落现象 等等 2 2 统计物理学方法统计物理学方法 热运动的微观理论热运动的微观理论 统计物理学方法是从 宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的 这一基本事实出发 认为 宏观物理量就是相应微观量的统计平均值 统计物理学的优点 能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理 阐明三 个定律的统计意义 可以解释涨落现象 而且在对物质的微观结构作了某些假设之后 还可以求得 物质的具体特性 等等 统计物理学的局限性 由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果 这是因为对物质 的微观结构一般只能采用简化模型所致 总之 在热现象研究中 热力学和统计物理学两者相辅相成 相互补充 一 主要参考书 王竹溪 热力学简程 统计物理学导论 第一章热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数 但本章的大多数内容在普通 物理的 热学 课程中已经较详细学习过 在此只作一个归纳 因此 本章的各节将有所改变 与课本不完全一致 第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律 1 1 热平衡定律和温度 一 热平衡定律 热平衡定律也可称之为热力学第零定律 它是建立温度概念的实验基础 1 1 热力学系统热力学系统 由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统 简称为系统 热力学所研究的 系统有如下三种 孤立系统 与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统 与外界有能量交换 但无物质交换的系统 开放系统 与外界既有能量交换 又有物质交换的系统 2 2 平衡状态及其描述平衡状态及其描述 当没有外界影响时 只要经过足够长的时间 系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时 间变化的状态 这种状态称为平衡状态 简称为平衡态 它是一种热动平衡状态 根据所研究的具体问题和条件 系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述 它们可以 独立改变 这些物理量称为状态参量或态变量 系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变 量的函数 称之为状态函数或态函数 在热力学中 有四种常用的状态参量 几何参量 力学参量 电磁参量 化学参量 3 3 热平衡定律热平衡定律 各自与第三个物体达到热平衡的两个物体 彼此也处于热平衡 用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计 2 2 温标温标 温度的数值表示法叫做温标 有三种常用的温标 经验温标经验温标 以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标 实验表明 选 择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标 除标准点外 其他温度并不完全一致 水的 冰点 沸点 摄氏温标 1742 年 瑞典 C100C0 100 格 华氏温标 1714 年 德国 F212F32 180 格 以上两种测温物质都是水银温度计 它们之间的关系为 32C 5 9 F 32F 9 5 C 理想气体温标理想气体温标 用理想气体作测温物质所确定的温标 第二章热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数 但本章的大多数内容在普通 物理的 热学 课程中已经较详细学习过 在此只作一个归纳 因此 本章的各节将有所改变 与课本不完全一致 1 1 热平衡定律和温度 一 热平衡定律 热平衡定律也可称之为热力学第零定律 它是建立温度概念的实验基础 1 1 热力学系统热力学系统 由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统 简称为系统 热力学所研究的 系统有如下三种 孤立系统 与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统 与外界有能量交换 但无物质交换的系统 开放系统 与外界既有能量交换 又有物质交换的系统 2 2 平衡状态及其描述平衡状态及其描述 当没有外界影响时 只要经过足够长的时间 系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时 间变化的状态 这种状态称为平衡状态 简称为平衡态 它是一种热动平衡状态 根据所研究的具体问题和条件 系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述 它们可以 独立改变 这些物理量称为状态参量或态变量 系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变 量的函数 称之为状态函数或态函数 在热力学中 有四种常用的状态参量 几何参量 力学参量 电磁参量 化学参量 3 3 热平衡定律热平衡定律 各自与第三个物体达到热平衡的两个物体 彼此也处于热平衡 用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计 2 2 温标温标 温度的数值表示法叫做温标 有三种常用的温标 经验温标经验温标 以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标 实验表明 选 择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标 除标准点外 其他温度并不完全一致 水的 冰点 沸点 摄氏温标 1742 年 瑞典 C100C0 100 格 华氏温标 1714 年 德国 F212F32 180 格 以上两种测温物质都是水银温度计 它们之间的关系为 32C 5 9 F 32F 9 5 C 理想气体温标理想气体温标 用理想气体作测温物质所确定的温标 一 功的计算 1 1 简单系统简单系统 p V T系统 当系统的体积由 A V 变到 B V 时 外界对系统所做的功为 B A V V VpWd 1 2 3 式中p和V均为系统的平衡状态参量 显然 系统膨胀 即体积V增大 时 外界对系统做负 功 也即系统对外界做正功 反之 外界对系统做正功 对于循环过程 功一般不为零 图 1 1 正循环 顺时针方向 系统对外界做正功 逆循环 逆时针方向 外界对系统做正功 图 1 1 2 2 液体表面薄膜液体表面薄膜 外界克服表面张力所做的功为 dAdxldxfW 2d 1 2 4 这里 是液体的表面张力系数 见图 1 2 3 3 电介质电介质 设两板距离为l的电容器内充满了电介质 两板的电位差为v 电场强度为 板的面积为 A 面电荷密度为 若电量的增加为dq 则外界所做的功为 dW v dq 但 v l dq A d dW l A d V d 上式中 V是电介质的体积 另外 我们由高斯定律可知 D 电位移 且D 0 P 这里 0 是真空介电常数 P是电极化强度 最后可得 dW V 2 d 2 0 V dP 1 2 5 上式右边第一项为激发电场的功 第二项为使介质极化的功 4 4 磁介质磁介质 当螺线管中的电流改变时 外电源将克服感生 反 电动势作功 dW v i dt 由法拉第定律 v N A dt d 又由安培定律 H l N i dW N A dt d N lH dt VH d 从电磁学可知 0 H m 最后得 dW V 2 2 0H d 0 VHdm 1 2 6 上式右边第一项是激发磁场的功 第二项是使介质磁化所做的功 上述各式 i 电流强度 v 感生电动势 H 磁场强度 m 磁化强度 介质内的磁感应强度 0 真空磁导率 A 介质横截面积 V 介质体积 l 介质长度 N 线圈匝数 综合上面几个例子 我们可以把外界对系统所做的功 准静态过程中 一般表示为 dW i i idy Y 1 2 7 其中 i y 是外参量 i Y 是与 i y 相应的广义力 一 热容量与焓 1 1 广延量与强度量广延量与强度量 Extensive Quantity and Intensive Quantity 广延量广延量 与系统的大小 空间延伸的范围或自由度的数目 成正比的热力学量 如 系统的质 量M 摩尔数n 体积V 内能U 等等 强度量强度量 不随系统大小改变的热力学量 例如 系统的压强p 温度T 密度 磁化强度m 摩尔体积v 等等 2 2 热容量与焓热容量与焓 热容量的定义如下 C T Q T 0 lim 1 2 8 热容量是过程量 它也是一个广延量 定容热容量 等容过程 V T V T V T U T Q C 00 limlim V T U 1 2 9 定压热容量 等压过程 p T p T p T VpU T Q C 00 limlim p T U p T V p 1 2 10 如果令 H U pV 1 2 11 H称之为焓 enthalpy 它也是一个态函数 而且是广延量 对于等压过程 H U p V p 0 故有 p C p T H 1 2 12 一 理想气体的内能和焓 1 1 焦耳定律焦耳定律 焦耳通过气体自由膨胀实验发现 理想气体的内能只是温度的函数 与体积无关 即 T V U 0 1 2 13 2 2 理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓 对于理想气体 由于U U T 所以有 V C V T U dT dU 因此 U 0 UdTCV 1 2 14 且 H 0 HdTCp 1 2 15 C T Q T 0 lim 1 2 8 热容量是过程量 它也是一个广延量 定容热容量 等容过程 V T V T V T U T Q C 00 limlim V T U 1 2 9 定压热容量 等压过程 p T p T p T VpU T Q C 00 limlim p T U p T V p 1 2 10 如果令 H U pV 1 2 11 H称之为焓 enthalpy 它也是一个态函数 而且是广延量 对于等压过程 H U p V p 0 故有 p C p T H 1 2 12 一 理想气体的内能和焓 1 1 焦耳定律焦耳定律 焦耳通过气体自由膨胀实验发现 理想气体的内能只是温度的函数 与体积无关 即 T V U 0 1 2 13 2 2 理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓 对于理想气体 由于U U T 所以有 V C V T U dT dU 因此 U 0 UdTCV 1 2 14 且 H 0 HdTCp 1 2 15 热力学第二定律的 实质在于 它指出了自然界一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程 它们有一定的自发进行 的方向 系统自发地从初态 A 到终态 B 的不可逆过程 并不取决于过程进行的方式 而是由系统的初态 和终态的相互关系确定的 这样 就使得人们可以用一个态函数来描述系统自发过程的这种性质 这个态函数就是熵熵 entropy 一 熵与热力学基本微分方程 1 1 卡诺定理卡诺定理 卡诺定理指出 所有工作于两个一定温度之间的热机 以可逆热机的效率为最大 即 1 2 1 Q Q 1 2 1 T T 1 3 1 其中 等号对应于可逆热机 小于号对应于不可逆热机 2 2 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式 从卡诺定理很容易推出 若一个系统在循环过程中与温度为 1 T 2 T n T 的n个热源接触 并 从它们那里分别吸收 1 Q 2 Q n Q 的热量 则有 n i i i T Q 1 0 1 3 2 这里 我们规定系统吸收热量为正 放出热量为负 同样 等号对应于可逆循环过程 不等号 对应于不可逆循环过程 当n 上式将过渡成为 T dQ 0 1 3 3 这里 表示沿某个循环过程求积分 上式就是克劳修斯等式 对于等号 和不等式 对于 不等号 3 3 熵熵由 1 3 3 式可见 在系统的初态 A 和终态 B 给定以后 线积分 B A T dQ 与路径无关 仅 由 A B 决定 因此 可以定义一个态函数 熵S B A AB T dQ SS 可逆 1 3 4 或者 T dQ dS 1 3 5 熵是广延量 其单位是 J K 必须注意注意 在熵差计算式中 线积分一定要沿某一可逆过程进行 对于系统的不可逆过程 只 要其初 终态是平衡态 熵的定义就仍然有意义 只是在计算熵变时 积分路径一定要选择一条可 逆过程进行 这在理论上讲 总是存在的 4 4 热力学基本方程热力学基本方程 有了熵的概念 热力学第一定律可写成如下形式 i iidy YTdSdU 1 3 6 这就是热力学基本 微分 方程热力学基本 微分 方程 对于简单系统 上式为 pdVTdSdU 1 3 7 一 熵增加原理 1 1 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式 设系统经一个过程从初态 A 终态 B 现令系统经过一个假想的可逆过程 这在理论上总是存 在的 从 B A 则由克劳修斯等式和不等式 有 T dQ 0 或 B A T dQ A B r T dQ 0 由熵的定义 B A r AB T dQ SS 可逆 SB SA B A T dQ 1 3 8 对于无穷小过程 dS T dQ 1 3 9 上面两式就是热力学第二定律的数学表达式 2 2 熵增加原理熵增加原理 如果过程是绝热的 即dQ 0 则有 SB SA 0 1 3 10 该式表明 经绝热过程后 系统的熵永不减少 经可逆绝热过程后熵不变 经不可逆绝热过程 后熵增加 此乃熵增加原理 值得注意的是 不能由过程前后熵的增加而随意得出过程不可逆的结论 只有对于绝热过程 才可用熵变对过程的性质和方向进行判断 在统计物理学中我们将看到 熵是系统微观粒子作无规则运动混乱程度的量度 系统微观粒子 的混乱程度越大 其熵也越大 1 4 基本热力学函数 前面我们已经引进了内能 焓 熵等热力学函数 本节我们再介绍几个重要的热力学函数 一 物态方程 1 1 物态方程的一般形式物态方程的一般形式 描述平衡态下系统的温度和状态参量之间的函数关系式称之为物态方程 一般的形式可表达为 1 4 1 0 21 xxVpTF 其中 x x等是除T p V以外的其它状态参量 12 在热力学中 物态方程的具体形式一般要由实验来确定 由系统的物态方程 可以得到下面几 个重要的物理量 膨胀系数 1 4 2 p T V V 1 压强系数 1 4 3 V T p p 1 等温压缩系数 1 4 4 T T p V V 1 注意 等温压缩系数是一个负数 这是物质稳定存在的必要条件 因为自然界的物质总是越压 越小 而绝不是相反 2 2 几种常见的物态方程几种常见的物态方程 理想气体理想气体 pV nRT 1 4 5 实际气体实际气体 范德瓦耳斯 Van der Waals 方程 1 4 6 nRTnbV V an p 2 2 昂尼斯 Onnes 方程 1 4 7 1 2 TC V n TB V n V nRT p 上式中 B T C T 分别称为第二 第三维里 Virial 系数 固体和液体固体和液体 由于固体和液体的 和 均很小 且可以看成是常数 设固体和液体都是各向同性的 则 T 有 1 4 8 pTTTVpTV T 1 0 000 顺磁性固体顺磁性固体 居里定律 m H 1 4 9 T C 这里 m为磁化强度 即单位体积的磁矩 H为磁场强度 C是一个与物质有关的常数 1 1 自由能定义式自由能定义式 F U TS 1 4 10 上式定义的是一个新的态函数 称之为自由能 它是热力学中的一个重要的热力学函数 可以 认为 F是系统内能的一部分 它可以在等温过程中转化为对外界所做的功 即将这部分内能释放 出来 正因为如此 我们称F为自由能 而TS往往可称为束缚能 2 2 最大功定理最大功定理 设系统由初态A经等温过程达到终态B 则由 1 3 4 式可得 S S BA T Q 再由热力学第一定律 上式可写为 S S BA T WUU AB 利用自由能的定义式 最后得到 F F W 1 4 11 AB 该式的意义是 在等温过程中 系统对外所做的功不大于其自由能的减少 或者说 在等温过 程中 外界从系统所能获得的最大功是系统自由能的减少 这 就是最大功定理 如果系统的体积不变 即W 0 则 1 4 11 式可化为 F F F 0 1 4 12 BA 这就是说 在等温等容过程中 系统的自由能永不增加 或者说 在等温等容条件下 系统中 发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的 第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 2 1 内能 焓 自由能和吉布斯函数的全微分 一 热力学函数U H F G的全微分 热力学基本微分方程为 dU TdS pdV 2 1 1 对焓的定义式 H U pV 求微分可得 dH dU pdV Vdp TdS pdV pdV Vdp dH TdS Vdp 2 1 2 分别对自由能和吉布斯函数的定义式 F U TS G H TS 求微分 经简单运算可得 dF SdT pdV 2 1 3 dG SdT Vdp 2 1 4 记忆方法 二 麦克斯韦 Maxwell 关系 由于U H F G均为状态函数 它们的微分必定满足全微分条件 即 2 1 5 S V T V S p 2 1 6 S p T p S V 2 1 7 T V S V T p 2 1 8 T p S p T V 以上四式就是著名的麦克斯韦关系 简称为麦氏关系 它们在热力学中应用极其广泛 另外 由 1 1 1 1 1 4 四个全微分式 还可得到下面的几个十分有用的公式 因为内能可看成 S 和 V 的函数 即U U S V 求其全微分 可得dU dS V S U dV S V U 将上式与 2 1 1 式比较 可得 T p 2 1 9 V S U S V U 类似地 可得 T V 2 1 10 p S H S p H S p 2 1 11 V T F T V F S V 2 1 12 p T G T P G 2 2 麦氏关系的简单应用 麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系 这样 人们可利用麦氏关系 把一些不能直接 测量的物理量用可测物理量 如 物态方程 热容量等等 表达出来 本节以几个例子来说明麦氏关 系的应用 一 求证 在温度不变时 内能随体积的变化率与物态方程有如下关系 T p 2 2 1 此式称为能态方程 T V U V T p 证明 证明 选择T V为独立变量 内能和熵均可写成态变量T和V的函数 U U T V S S T S dU dT dV CV dT dV V T U T V U T V U dS dT dV V T S T V S 由热力学第一定律有 dU TdS pdV T dT dV V T S p V S T T 上式与前式比较 可得 CV 2 2 2 V T U V T S T p 2 2 1 T V U T V S T 应用麦氏关系 2 1 7 即可得到 2 2 1 证毕 讨论 讨论 1 对于理想气体 pV nRT 显然有 0 这正是焦耳定律的结果 T V U 2 对于范氏气体 1 mol RT bv v a p 2 则有 p T v U bv R T 2 v a 由此可见 实际气体的内能不仅与温度有关 而且与体积有关 二 求证 在温度不变时 焓随压强的变化率与物态方程有如下关系 V 2 2 3 此式称为焓态方程 T p H p T V T 证明 证明 以T p 为独立变量 则有 H H T p S S T p dH dT dp P T H T p H dS dT dp P T S T p S dH TdS Vdp dT dp p T S T V p S T T 比较以上两式得 Cp T 2 2 4 P T S V 2 2 6 T p H T p S T 利用麦氏关系 2 1 8 式 即可证得 2 2 4 式 三 试求 简单系统的 Cp CV 由前面讨论得到的 2 2 2 和 2 2 5 两式 可得 Cp CV T VP T S T S 因为 P T S V T S T V S P T V 熵可写成 S T p S T V T p 于是 Cp CV T T V S P T V 利用麦氏关系 2 1 7 最后可得 Cp CV T V T p P T V 2 2 7 或者 Cp CV T VT 2 2 2 8 注意 这里应用了关系式 p T 此式可作为习题 以上几式 对于任意简单系统均适用 但 1 2 16 式 p C V C nR只是理想气体的结论 2 3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 这两个过程是获得低温的常用方法 一 气体的节流过程 该过程是 1852 年焦耳和汤姆孙作的多孔塞实验中所发生的过程 实验表明 气体在节流过程 前后 温度发生变化 此现象称为焦耳 汤姆孙效应 若节流后气体温度降低 称为正焦耳 汤姆孙效应 若节流后气体温度升高 称为负焦耳 汤姆孙效应 1 1 节流过程中节流过程中 外界对这部分气体所作的功为 外界对这部分气体所作的功为 W 0 1 1 V p dV 2 0 2 V p dV p1V1 p2V2 因过程是绝热的 Q 0 所以 由热力学第一定律可得 2 U 1 U W Q 2211 VpVp 2 U 22V p 1 U 11V p 或者 2 H 1 H 2 3 1 由此可见 气体的节流过程是一个等焓过程 2 2 焦焦 汤系数汤系数 H p T 2 3 2 它表示在节流过程前后 气体温度随压强的变化率 以T p为独立变量 dH p T H dT T p H dp Cp dT p T V TV 利用上节的结果 由焦汤系数的定义可得 H p T pP T V TV C 1 或者 1 T C V P 2 3 3 所以 由定压热容量和物态方程 就可求出焦汤系数 讨论 讨论 1 理想气体 pV nRT p T V V 1 V 1 p nR T 1 0 即理想气体经节流过程后 温度不变 2 实际气体 若 T 1 0 正效应 致冷 T 1 0 转变成 0 由此可见 1 绝热膨胀 S p T 恒大于零 也即气体经绝热膨胀后 其温度总是下降的 无所谓的转变温度 2 在相同的压强降落下 气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落 事实上 S p T H p T P C VT 1 T C V P P C V 0 2 4 基本热力学函数的确定 在所引进的热力学函数中 最基本的是三个 物态方程 内能和熵 其它热力学函数均可由它 们导出 因而 基本热力学函数确定后 就可推知系统的全部热力学性质 一 以T V为态变量 物态方程 p p T V 由实验得到 2 4 1 内能 dU CVdT p T p T V dV U dVp T p TdTC V V 0 U 2 4 2 熵 dS V T S dT T V S dV T CV dT V T p dV S dV T p dT T C V V S0 2 4 3 例 求 1 mol 的范氏气体的内能和熵 解 由物态方程 bv v a p 2 RT得 V T p T p T bv R 2 v a bv RT 2 v a 内能 u dv v a dTcv 2 u0 dTcv v a u0 2 4 4 熵 s dv T p dT T c v v s0 dv bv R dT T cv s0 注意 v c 与v无关 最后得 s dT T cv R ln v b s0 2 4 5 一 以T p为态变量 物态方程 V V T p 由实验得到 2 4 6 焓 dH P T H dT T p H dp p C dT p T V TV dp H dp T V TVdTC P P 0 H 2 4 7 熵 dS p T S dT T p S dp T CP dT p T V dp S dp T V dT T C p p 0 S 2 4 8 例 例 求 1 mol 理想气体的焓 熵和吉布斯函数 解 理想气体的状态方程为 pv RT 焓 dh p T h dT T p h dp 而 v p T v T p R T p RT 0 理想气体的摩尔焓为 h dpcp 0 h 2 4 9 熵 s dp T v dT T c p P 0 s dp p R dT T cP 0 s s dT T cP R ln p 0 s 2 4 10 吉布斯函数 按定义 g h Ts g dpcp dT T c T P RT ln p 0 h 0 Ts 2 4 11 或 g dTc T dT T P 2 RT ln p 0 h 0 Ts 2 4 12 注意 上式的得出利用了分部积分 即令u T 1 dv cPdT 通常将g写成 g RT ln p 2 4 13 其中 RT h0 dTc RT dT P 2 R s0 2 4 14 若摩尔热容 p c 为常数 则有 RT h0 R cP ln p R scP 0 2 4 15 上式要从 2 4 11 式开始 并令 cp为常数 再与 2 4 13 式比较可得 2 5 特性函数 一 特性函数 在适当选择独立变量条件下 只要知道一个热力学函数 就可以用只求偏导数的方法 求出其 他基本热力学函数 从而完全确定均匀系统的平衡性质 这个热力学函数就称为特性函数 相应的 变量叫做自然变量 1 1 以以 T T V V 为独立变量为独立变量 特性函数是自由能F T V 由 dF SdT pdV 2 5 1 可得 物态方程 p V F 熵 S T F 2 5 2 又由 F U TS 可得内能U为 U F TS F T F T 2 5 3 此式称为吉布斯 亥姆霍兹 Gibbs Helmholtz 方程 2 2 以以 T T p p 为独立变量为独立变量 特性函数是吉布斯函数G T p 由 dG SdT Vdp 2 5 4 可得 熵 S T G 物态方程 V p G 2 5 5 又由 G H TS H U pV 可得内能 U G TS pV G p G p T G T 2 5 6 而且 H U pV G T G T 2 5 7 此式也称为吉布斯 亥姆霍兹 G H 方程 2 6 平衡辐射的热力学 一 有关热辐射的概念 1 1 热辐射 热辐射 物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射 它是物体交换能量的一种形式 2 2 平衡辐射 平衡辐射 任何物体随时都向四周发射电磁波 同时又吸收周围物体射来的电磁波 在发 射和吸收的能量达到平衡时 物体的温度才达到平衡值 这时的辐射称为平衡辐射 3 3 辐射能量密度辐射能量密度u 辐射场中单位体积中的能量u称为辐射能量密度 可以证明 空腔内电 磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是温度的函数 而与空腔的其他性质无关 即u u T 证明 证明 设想有一个温度相同 但形状和腔壁材料不同的另一空腔 两腔中间开一小窗口将两者 连接起来 窗口放上一滤色片 使得只有频率为 d 的电磁波才能通过 图 2 3 如果在 d 范围内的辐射能量在两腔中不等 则能量将通过小窗 由能量密度高的空 腔辐射到低的空腔 从而使前者温度降低 后者温度升高 这样 就可以让某一热机利用这一温度 差吸热做功 其结果显然违背了热力学第二定律 开氏说法 所以 辐射能量密度u以及u按频率 的分布只能是温度的函数 4 4 绝对黑体 绝对黑体 如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频率的电磁波全部吸收 没有反射 这个物体就称为绝对黑体 简称为黑体 5 5 辐射通量密度辐射通量密度 u J 单位时间内通过单位面积 向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度 可以证明 cu 2 6 1 u J 4 1 其中 c为光速 u为辐射能量密度 证明 证明 因为电磁辐射向各个方向传播 因而 平均说来 传播方向在立体角d内的辐射能 量密度应为u 这样 在dt时 4 d 间内 这一束 电磁辐射通过面积dA的辐射能量为 c dt u dA cos 4 d 考虑各个传播方向 见图 2 4 可以得到投射 到dA一侧的总辐射能为 dt dA u J Adtddcu 4 cos 2 0 2 0 sincos 4 dddtdA cu sin22 cu u J 4 cu 2 1 0 2 4 1 6 6 辐射压强辐射压强p 当电磁波投射到物体上时 它对物体所施加的压强 麦克斯韦从电磁场理论出发 早就预言有辐射压力存在 但直到本世纪初 辐射压力才由列别 捷夫 尼科斯和赫耳分别测量到 可以证明 辐射压强与能量密度有如下关系 p u 2 6 2 3 1 上式将在统计物理学中推导 见王竹溪著 热力学简程 p116 117 它也可从电磁场理论 得到 可参阅电磁学有关内容 一 空腔平衡辐射的热力学性质 1 1 辐射能量密度辐射能量密度u T 由于u仅是温度的函数 因而辐射场的总能量U T V 可表为 U T V u T V 由于 p u 对其求偏导 则有 3 1 V T p 3 1 dT du 考虑能态方程 T p 于是得到 T V U V T p u T u 或者 4 3 1 dT du 3 1 u du T dT 解此微分方程得 u 2 6 3 4 T 这里为积分常数 上式说明 平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比 2 2 辐射场的熵辐射场的熵S 由热力学基本微分方程 dS 并应用上面的结果 一 6 和二 1 可得 T pdVdU 第第三三章章 单元系的相变单元系的相变 3 13 1 热动平衡判据热动平衡判据 虚变动 理论上假想的 满足外加约束条件的各种可能的变动 泰勒展开 如果在附近的 1 到阶导数存在 则 或表示为 其中 一级变分 二级变分 对热力学函数作泰勒展开 为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态 设想系统围绕该状 态发生各种可能的自发虚变动 熵判椐 等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由中给出平衡条件 给出平衡的稳定性条件 自由能判椐 等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由中给出平衡条件 给出平衡的稳定性条件 吉布斯判椐 等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由中给出平衡条件 给出平衡的稳定性条件 简单热力学系统的 12 个热力学判据 热 力学判 据 热力学关系约 束条件 平 衡前演 化规律 平衡 态 平衡 后虚变动 引起的变 化 最 小 最 小 最 小 最 小 最 大 最 大 最 小 最 小 最 小 最 小 最 大 最 大 均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件 考虑一个孤立的均匀系统 满足 常量 常量 则 在稳定的平衡状态下 根据基本热力学方程 由和的独立性 得系统的平衡条件 当系统达到平衡状态时 整个系统的温度和压强是均匀的 另由 选为独立变量 经变换化为平方和 如果要求对各种可能的虚变动都小于零 应有平衡的稳定性条件 用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质 由热力学第二定律知 热 量将从子系统传到媒质 根据 热量的传出将使子系统的温度降低 从而恢复平衡 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩 由 子系统的压强将增大 于是子系统发生膨胀而恢复平衡 也就是说 如果平衡的稳定性条件得到满足 当系统对平衡发生某种偏离时 系统中将会自发 发生相反的过程 以恢复系统的平衡 3 23 2 开放系统的基本热力学方程开放系统的基本热力学方程 开放系统的五个基本热力学方程 化学势的定义 巨热力学势的定义 热力学量 3 33 3 单元二相系和单元三相系的平衡条件单元二相系和单元三相系的平衡条件 单元二相系平衡条件 考虑一个处于孤立状态的单元二相系 常量 常量 常量 根据基本热力学方程解出两相的 整个系统的熵变为 由 的独立性 得系统的平衡条件 热平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件 整个系统达到平衡状态时 两相的温度 压强和化学势必须分别相等 同理 单元三相系平衡条件为 热平衡条件 力学平衡条件 相变 化学 平衡条件 用熵增加原理对孤立系统内部各相之间趋向平衡的过程作热学 力学和化学平衡分析 由和 的独 立性 要求其中三相均大于零 如果热平衡条件未能满足 由 将有 即能量将从 高温相传到低温相去 在热平衡条件已经满足 但力学平衡条件未能满足的情况下 若 由 将有 即压强大的相将膨胀 压强小的相将被压缩 在热平衡条件已经满足 但相平衡条件未能满足的情况下 若 由 将有 即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去 3 43 4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质 相图 由相变 化学 平衡条件确定的关系图 临界点 三相点 汽化曲线 熔解曲线 升华曲线 相变过程 在一定的温度和压强下 系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态 推出克拉珀龙方程 在相图上取两个相邻的点和 这两点上化学势都相等 两式相减得 由吉布斯函数的全微分 化学势的全微分 以表示 1 摩尔物质相变潜热 则 熟悉相图的斜率 克拉珀龙方程 大于零和小于零的几种物理现象 1 冰的溶点随压强的变化 溶解时冰的比容减小 但熵增加 过程吸热 铅镍等合金 熔解时比容减小 但熵增加 常用做铸造活字 熔解时比容增大 但在以下熵减小 过程放热 2 水的沸点随压强的变化的情形 汽化时 过程吸热 如在下 水的沸点为 思考题 冰砖 饱和蒸气压方程 假设相为凝聚相 相为气相 则有 把气相看作理想气体 则有 解出饱和蒸气压方程为 3 43 4 相变的分类相变的分类 第一类相变 一级相变 特点 固相 液相和气相 之间的转变 同素异晶的转变均存在相变 潜热和体积突变 第二类相变 高级相变 特点 液气通过临界点的 转变 铁磁顺磁的转变 合金的有序无序 转变 和 的转变 超导态和正常态的转变 不存在相变潜热 和体积突变 相变的分类 一级相变及特点 在相变点两相的化学势连续 但化学势的一级偏导数存在突变 由 二级相变及特点 在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续 但化学势的二级偏导数存在突变 爱伦费斯特方程的两种形式 二级相变中平衡曲线的斜率 级相变及特点 在相变点两相的化学势和化学势的一级 二级 直到偏导数连续 但化学势的级偏导数存在突变 爱伦费斯特方程的推导 选择为变量 由 在相图上取两个相邻的点和 这两点上比体积变化都相等 两式相减得 则 同理 选择为变量 由 用到 在相图上取两个相邻的点和 这两点上比熵变化都相等 有 则 3 93 9 朗道连续相变理论朗道连续相变理论 朗道连续相变理论认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴随的物质对称性的变 化 通常在临界温度以下的相 对称性较低 有序度较高 序参量非零 临界温度以上的相 对称 性较高 有序度较底 序参量为零 随着温度的降低 序参量在临界点连续地从零变到非零 表表 3 3 1 1 相变序参量例子 液气647 05 铁磁磁化强度1044 0 反铁 磁 子晶格磁化强度78 26 超流原子的量子概率幅度1 8 2 1 超导电子对的量子概率幅度7 19 二元 合金 次晶格中某组元的密度 739 第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡 4 1 多元系的热力学函数和热力学方程 一 多元系 含有两种或两种以上化学组分的系统 均匀系 空气 复相系 海水和空气 化学平衡 复相平衡 晒盐 盐与水同在液相 盐与水分离 盐在固相 二 均匀系热力学函数的表示 设均匀系含有 k 个组元 由于可能发生相变和化学反应 均匀系中各组元的摩尔数是可变的 因此 为了描述多元系的平衡态 必须引入各组元的摩尔数 或粒子数 作为独立变量 取 k nnn 21 为 状态参量 系统的三个基本热力学函数体积 内能和熵 可表为 k nnnpT 21 三 广延量的一般性质 欧勒 Euler 定理 1 齐次函数定义 若函数 f x1 x2 xk 满足 3 1 4 2121 k m k xxxfxxxf 则 f 称为 x1 x2 xk 的 m 次齐次函数 如果保持系统的温度和压强不变 而使系统中各组元的摩尔数都同时增大 倍 则所有的 广延量也增大 倍 即 2121kk nnnpTVnnnpTV 2121kk nnnpTUnnnpTU 2121kk nnnpTSnnnpTS 2 Euler 定理 多元函数 f x1 x2 xk 是 x1 x2 xk 的 m 次齐次函数 则下述恒等式成立 i x i i mf x f x j 4 1 4 3 偏摩尔变数 既然体积 内能和熵都是各组元物质摩尔数的一次齐函数 由欧勒定理可知 7 1 4 5 1 4 and sn n S nS un n U nU vn n V nV i ii i nPT i i i ii i nPT i i i ii i nPT i i j j j 6 1 4 jjj nPT i i nPT i i nPT i i n S s n U u n V v 它们分别称为偏摩尔体积 偏摩尔内能和偏摩尔熵 它们的物理意义是 在保持温度 压强和 其他组元摩尔数不变的条件下 每增加 1mol 的第 i 组元物质时 系统广延量体积 或内能 熵 的增量 此外 还有偏摩尔焓 偏摩尔热容量等等 四 多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为 G G T p n1 nk 其全微分为 i i nPT inTnP dn n G dP P G dT T G dG j ii 若所有组元的摩尔数都不发生变化 即相当于均匀闭系的情况 应有 VdPSdTdG 10 1 4 V P G S T G ii nTnP 11 1 4 i iidn VdPSdTdG 五 吉布斯关系 11 1 4 i iidn VdPSdTdG 4 2 多元系的复相平衡条件 多元复相系可能有相变和化学变化发生 因而平衡时 系统必须满足相变平衡条件和化学平衡 条件 本节只考虑相变平衡条件 也即假设 各组元之间不发生化学反应 系统的热平衡和力学平衡条件均已满足 即 4 2 4 2 1 ki ii 这就是多元复相系的相变平衡条件 由此可见 整个系统达到平衡时 两相中各组元的化学势 都必须相等 如果某组元不等 则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相 4 3 吉布斯相律 一 多元复相系自由度数的确定 1 自由度的概念 多元复相系在平衡态时有几个独立改变的强度量数目 2 摩尔分数 前面已经指出 系统平衡态的内在性质是由其强度量决定的 事实上 改变一相或数相的总质量 但不改变 T p 和每相中各组元的相对比例时 系统的平衡态 不会破坏 由此可见 每相中各组元的相对比例应该是一个强度量 可用它来描述系统的状态 其 定义为 三个平衡条件共有 k 2 j 1 个约束方程 整个系统独立的强度量变量就只有 f 个 6 3 4 2 1 2 1 kkkf 这就是吉布斯相律 或吉布斯规则 简称为相律 f 称为多元复相系的自由度数 显然 f 必须大于 0 因此 这就是说 多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加 2 注意 自由度为 0 仅仅是指独立改变的强度量数目为 0 而不是说系统没有任何改变的可能 例如 一个单元系在三相点时 每一相的质量仍然可以改变 而不影响 T P 说明 1 相律表达式中的 2 可认为是代表温度与压强两个变量 对于更复杂的情况 如有电磁现象 还要增加电磁变量等 2 在上面的讨论中 假定每一组都有 k 个组元 如果某一相的组元少一个 但是自由度不变 这是因为此时 2 2 111211 kkkkf 4 84 8 热力学第三定律热力学第三定律 能斯特定理 凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零 即 绝对零度不能到达原理 不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度 第六章近独立粒子的最概然分布第六章近独立粒子的最概然分布 统计物理的基本概念 The Fundamental Concepts of Statistical Physics 6 1 1统计物理简介 Simple Introduction of Statistical Physics 历史 源于气体分子运动论 KineticKinetic TheoryTheory ofof GasesGases 17381738年 第一个气体分子运动论模型由瑞士物理学家柏努利 DanielDaniel BernoulliBernoulli 提出 奥地 利物理学家玻尔兹曼 LudwigLudwig BottzmannBottzmann 1844 19061844 1906 美国科学家吉布斯 J J WillardWillard GibbsGibbs 1839 19031839 1903 等人做了统计物理奠基性的工作 发展了统计系综理论 从而真正开创了统计 物理的系统理论 爱因斯坦 EinsteinEinstein 1879 19551879 1955 普朗克 PlanckPlanck 1858 19471858 1947 等发扬 光大 在2020世纪 约19101910年后 才被科学界广泛接受 对这一事实确立起决定作用的是爱因斯坦的 布朗运动的理论解释 19051905年 和JeanJean PerrinPerrin 皮兰 的实验验证 统计物理起源于气体分子运动论 分子运动论的主要思想有三点 1 1 物质由大量原子 分子组成 2 2 原子 分子处于不断热运动中 3 3 原子 分子间有相互作用 相互作用有序与热运动无序这是一对矛盾 热力学方法的优缺点 热力学以大量实验总结出来的几条定律为基础 应用严密的逻辑推理和严格的数学运算来研究 宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律 所以热力学的结果较普遍 可靠 但不能求特殊性质 统计物理方法的优缺点 统计物理从物质的微观结构出发 考虑微观粒子的热运动 通过求统计平均来研究宏观物体的 热学性质以及和热现象有关的一切规律 所以统计物理方法可求特殊性质 但其可靠性依赖于结构的假设 计算较麻烦 此二者体现了 归纳与演译的不同应用 可互相补充 在统计物理方法中反映了三个问题 1 1 微观结构 2 2 微观粒子运动态的描述 3 3 统计平均 这些是我们今后要特别关注的内容 6 2 2 系统微观运动状态的经典描述 ClassicalClassical DescriptionDescription forfor MicroscopicMicroscopic MotionMotion StateState ofof SystemSystem 一 物质的微观结构 这是2020世纪三大基本理论问题之一 可以从不同层次进行讨论 从统计物理讨论物质的客观性 质 主要在分子 原子层次 对于具体的宏观物体或研究对象 如何理解与处理微观结构本身就比较麻烦 比如从量度上看 多小的粒子才算是微观粒子 比如 m m m m 1 1 没有 一个比较容易操作的判据 在粒子从宏观到微观的过渡中 如果能够忽略量子效应 h h 则可 称作宏观 如果不能忽略则认为是微观 二 微观态的经典描述 相空间 也称空间 相空间 以描述粒子运动状态的广义坐标和广义动量为轴构成的一个2r2r维的正交坐标空间 在 经典力学中 一个粒子的运动状态是用该粒子的广义坐标 q 以及相应的广义动量 p 来描 述 即 质点态 位置 动量 速度 经典粒子在任意时刻的运动状态可用相空间的一个点来表 示 因而相空间有时也称为态空间 称为粒子运动状态代表点 随着时间的推移 粒子运动状态 的改变体现为相空间中的粒子运动状态的代表点的移动 代表点的移动则在相空间中描出一条粒子 运动状态的相轨道 相空间说明 一 一 相空间必定是偶数维的 因为是以广义坐标 q 和广义动量 p 为轴 2 2 是正 交空间 q q2L q P1 P2L P 3 3 半经典考虑 考虑测不准关系 X P h 则一个态的相体积为hr 这是半经典考虑后一个态