水溶液全循环法尿素工艺技术在中国的发展

前前 言言 中国尿素中间试验装置 3000 t a 于 1958 年在南京化肥厂建成投产 因此至今年中 国尿素工业化生产整整 50 年了 试验是从水溶液半循环法开始的 吨尿尾气中氨量为 650 kg 左右 后发展到高效半循环 即一段分解气中氨回收利用程度有所提高 但尾气中仍有 176 kg 氨 Z d 1960 年我国引进前苏联 10 kt a 不循环法尿素装置在太原化肥厂投产 1962 年南京永 利宁厂半循环装置通过国家技术鉴定 根据此工艺由化四院设计的 2 套 40 kt a 半循环法 装置先后在上海吴泾化工厂和浙江衢州化工厂投产 1966 年我国引进荷兰 Stamicarbon 公司的两套 80 kt a 水溶液全循环工艺装置在泸州 天然气化工厂投产 同时化四院利用上海化工研究院测试的水溶液全循环法工艺技术数据 并借鉴进口装置的设备结构 自行设计了 80 kt a 和 110 kt a 尿素装置 整个装置的设备 也均由国内生产 于 1966 年 11 月在石家庄化肥厂投入生产 该厂因 干扰 试完车后就 停车 直至 1970 年 1 月 湖南湘江氮肥厂新建的 45 kt a 合成氨配 80 kt a 尿素装置投产 可以说这是国产化的第一套水溶液全循环法工艺装置 采用的是预分离工艺 衬里式合成 塔 内径 1 4 m 由上海锅炉厂试制 这也是国产第一台尿塔 一吸塔精洗段为浮阀塔 也是第一台 笔者组织和指挥了中国第一套国产化尿素装置的投产 并不断地改进和完善 使装置运转正常化 2 a N0 u C D 3 Z c Q 上世纪 70 年代开始至 80 年代初 我国建设 80 110 kt a 中型规模的尿素装置有 32 个厂 38 套 包括两套进口 称前 38 套 这期间不断对中尿设计进行修改 前后共有 四个版本 第四版是较为完善的一个版本 如浙江衢化 江西氨厂等都使用此版本建设 1986 年我国尿素工业掀起了一个新的发展 即众多的小氮肥厂进行改产尿素的技术 改造 使小氮肥厂发生了质的变化 首先 3 套 40 kt a 水溶液全循法小尿素试验装置在山 东邹城 平度和河南辉县相继投产 特别是由笔者带队开车的辉县装置一次投产成功 给 当时占我国合成氨产量 50 的小氮肥厂由碳铵改产尿素展现了美好的前景 在 七五 和 八五 期间 国家选定 150 家有较好条件的小氮肥厂改产尿素 共有 120 多个厂 其中 18 家厂建有两套 山东鲁西和山西临猗各建三套 投产装置中约有 70 的装置改造至 100 t a 以上 其中还有 150 200 t a 规模的 V S1 3 p B 小尿素装置迅速发展 是符合我国国情的 充分发挥了原小氮肥厂的优势 不少厂选 用本地的煤 水力 电力资源丰富的省更占优势 这样生产成本低 具有市场竞争力 9 6 A W l2 Z c6 k 中型尿素装置经 七五 八五 九五 的发展 增加了 16 套 又称后 16 套 因 此中尿装置共有 54 套 后 16 套在原小氮肥厂中建设的多 原中型厂建第二套时采用氨汽 提 CO2 汽提者为多 s H6 3 E q x w u 上世纪 90 年代后期至今 小尿素厂加大了技改力度 使装置能力大幅度提高 汽耗大 幅度下降 在中国是水溶液全循环法工艺装置高产低耗的楷模 经过简单的增产节能技术 改造 汽耗可降至 1100 kg 众多的原小氮肥厂新建尿素装置时仍采用此工艺 其投资低 于 CO2 汽提工艺装置的一半 如 8 13 12 20 18 30 规模的厂相继建成 鲁西集团八 厂的水溶液全循环工艺装置设计为 400 kt a 最近实产已达到 500 kt a 如果按笔者的技 术加以改进 汽耗可望降至 1000 kg 这是我国目前最大生产规模的水溶液全循环工艺装 置 从汽耗降低水平来看 可以与大型 CO2 汽提 氨汽提工艺相媲美 N8 i 湘江氮肥厂即第一套的设计受 技术革命 的影响 框架高度仅 18 5 m 因此一段 循环系统设备之间的位差不足 导致出现回流氨加不进一吸塔 一甲泵打不好等问题 装 置难以正常运行 第二版设计时就改为 23 5 m 到第四版设计时为 26 5 m 1986 年三套 小尿试验装置标高为 28 0 m 到小尿 40 kt a 装置定型设计时已提到 30 m 因此小尿素装 置一投产 就能较平稳地长周期运行 2 设计裕量大 e U5 m7 e B 因原设计富余量大 特别是一蒸加热器 二蒸加热器 吨尿面积比引进装置大得多 设计时没有核算各段缩二脲增加情况 从引进装置知道各工序允许的缩二脲值 当时中尿 装置都是新建厂 合成氨能力还未达到设计水平 因此尿素装置在低负荷下运行 致使成 品中缩二脲在 3 4 小尿素装置投产时也有这种情况 因扩建的合成氨能力出不来 1 2 中尿装置运行初期降低成品中缩二脲值的探索 1 齐鲁一化李裕书总工 由泸天化调至该厂时任尿素车间主任 对比引进装置一蒸 加 二蒸加吨尿面积比 认为原设计面积偏大 原化肥司中氮处为此专门在该厂召开质量 问题技术交流会 会上齐鲁一化介绍降低缩二脲的经验 一蒸加的面积应是日产一吨尿素 用一根管子 二蒸加面积不能大 以缩短停留时间 二段加热器是缩二脲增加的关键部位 因浓度已达 99 缩二脲增长值与浓度的平方成正比 而且又在 140 下运行 面积一大 缩二增值速度特快 当时大多数厂都堵一部分列管 使之与引进装置吨尿面积比相当 于 是缩二脲降低到当时合格品标准 为 1 5 如湘江氮肥厂设计日产 240 t 二蒸加面积 7 m2 要日产 310 t 时才能得一级品 小尿装置二版设计 日产 180 t 二蒸加面积 5 6 m2 按设计负荷 180 t d 生产时 缩二脲在 1 5 左右 产量到 220 t d 时 才能得一级品 p9 s V k 产量提升时 列管磨损严重 使用期不到半年 湘氮厂率先用钛合金制造 从 1986 年 始用 至今未损坏 2 集体探索 创造了真空进料操作法 引进流程中 二分后尿液先进入尿液槽 再 用尿液泵连续送至一段蒸发 尿液槽必须保持低液位操作 缩二脲在尿液槽增加 0 1 有 时 0 2 如果二段分解率未达标 尿液中含游离氨高 尿液泵会不打液 致使蒸发停止进 料 从而迫使尿液打循环 又因尿液槽排气管接排气筒 所以也增加了氨耗 于是提出真 空进料的操作法 只要尿液闪蒸槽进料稳定 则真空进入一段蒸发也就稳定 3 湘江氮肥厂和长沙水泵厂合作 成功试制出有液位自调功能的熔融泵 目的是使 熔融尿素的液位维持在泵的入口管路中 而不滞流在二蒸分离器内 这是确保缩二脲不超 标的关键设备 此技术获科技进步一等奖 尽管只获得奖状纸一张 但对整个国产尿素装 置作出了巨大贡献 是尿素获得一级品的可靠保证 也解决了中尿装置建设时必须从日本 进口熔融泵的问题 初建的小尿素厂都使用长沙水泵厂的熔融泵 后来江苏靖江不锈钢泵 阀厂 西安钛材泵阀厂改进了长沙水泵厂结构上的缺陷 使结构更加完善 湘江氮肥厂在 使用中也作了改进 使熔融泵的运行性能更稳定 但后来的泵厂未在液位自调上多做工作 而是在泵入口管路中设置管道视镜 人为控制液位在 7 m 高的位置 V E o2 o J 7 f 4 蒸发造粒系统缩短管路流程 并取消直角弯头 以最短管路配置 熔融泵出口至造粒 塔顶的管路 取消直角弯头 斜插至塔 到塔顶喷头也是斜插进入 这样一是防结晶堵塞 二是缩短路程 因缩二脲的增长与尿液在管路中的停留时间有关 9 u0 b w m c 1 3 在生产实践中改进完善国产运转设备及高压阀门5 v X8 M6 6 w 上世纪 60 年代末 一甲泵 氨泵和 CO2 压缩机都由上海大隆厂生产 后该厂将压缩机 生产分开 成为上海压缩机厂 研制高压柱塞泵时 工艺方面提出要求 为防止液体在缸体内汽化 影响泵的效率 氨泵柱塞速度 不超过 90 r min 一甲泵不超过 70 r min 在后期制造时 为了提高泵的 打液量 加大了柱塞直径 之后又提高转速 这不是很好的办法 但铭牌值已是实足的打 液量 设计时已扣除泵的容积效率 G U w4 D0 L5 v 由于缸体内密封圈老化及断裂 高压液体窜入低压侧 缸体内发生冲刷腐蚀 缸体为 不耐蚀的碳钢 使用期不到一年 因液氨中有甲铵存在 对于缸体腐蚀后的处置 原湘江 氮肥厂是镗大缸体 用不锈钢焊条堆焊 再镗光 有的厂缸体镗大后镶不锈钢套 泵体所 有密封面改成平面密封 用 2 mm 厚的尼龙垫 使其与凹凸密封面吻合 否则在超压时液氨 有漏出的危险 2 柱塞填料刚开初用填充石墨的石棉绳 自制模具压制 使用时间因各厂制作技术 和安装方法差别而又所不同 好的能用半年 不好的不到一个月 后有制造厂专供 TFA 碳纤维 成型填料 使用效果好 K I W t8 i4 w0 v p 柱塞填料圈中的导向套是在钢圈内挂巴氏合金 但导向套易受介质腐蚀而脱落 拉毛柱塞 表面 从而缩短填料使用寿命 生产厂改用石墨导向套 后来一甲泵也改用石墨导向套 3 填料箱材质也是碳钢 如密封水改用一表液打循环时 要改用耐蚀的铬钢 N L7 6 r0 w 4 山东潍坊生建厂的氨泵则完全克服了上述不足 所有缸体及部件都使用铬钢制造 缸体内使用组合阀 所有密封改为平面密封 1 3 2 一甲泵使用过程中暴露出的问题 a L J5 r8 V7 R Q Z 1 缸体出入口两个单向阀的密封面用聚四氟乙烯垫片 单向阀弹簧用 Mo2Ti 材质 使用中因一甲液温度在 90 95 垫片易软化而被挤压出来 不起密封使用 Mo2Ti 材质 弹簧刚度不够 使单向阀漏液 严重时不打液 湘江氮肥厂的解决办法是 将四氟垫改为 尼龙垫 弹簧钢用氨合成塔报废的电炉丝绕制 Cr20Ni80 这样刚度合适 阀片不漏液 合成塔底部止回阀中的弹簧后来也使用此材质 解决了尿塔短停时因阀门漏液而堵塞入塔 物料管的问题 f 4 i2 w x 2 一甲泵缸体开裂 因缸体内出入口有两个单向阀 所以缸体开有四个孔 称四通 缸体 由于缸体开孔处与缸体相贯线的应力较大 运转中吸入压力为 1 7 MPa 输出压力 为 20 0 MPa 受交变载荷的影响 此相贯线的应力腐蚀严重 当时湘江氮肥厂框架高度仅 18 5 m 一吸塔出口至一甲泵入口只有 5 5 m 液柱 一甲泵气缚特别严重 有气的液体受 压时其瞬时压力可比原压力高 2 3 倍 在交变载荷作用下应力腐蚀更严重 缸体很快开裂 寿命最短的只有半个多月 湘江氮肥厂使用过很多种钢材制造缸体 仍不能解决缸体开裂 问题 曾采取将两个一半的缸体组合起来的办法 情况较好 但不能从根本上解决问题 最终解决的办法是 将出入口单向阀改为组合阀 在缸体上少开一个孔 称三通缸体 这 也是由湘江氮肥厂率先提出并制造使用 同时把框架高度提至 23 5 m 调整一甲泵缸体入 口处的液柱高度至 10 m 解决了一甲泵缸体开裂的问题 d5 A d7 q 1 4 CO2 压缩机四 五段超压问题 R3 K0 F2 D 1 k D 湘江氮肥厂 CO2 压缩机是进口的 一台是意大利的四段式压缩机 三台是日本的五段 式压缩机 国内四段式压缩机是测绘湘氮厂的压缩机制造的 进口压缩机在使用过程中未 发生任何问题 但国内制造的 CO2 压缩机 不论是上海压缩机厂 沈阳压缩机厂 还是四 川简阳压缩机厂制造的 都存在四 五段超压问题 分析原因是工艺因素造成的 制造厂 设计时 以纯 CO2 设计 但合成塔防腐用氧改用空气后 CO2 纯度降至 95 96 改变了 气体的压缩系数 因纯 CO2 气在压力高于 3 0 MPa 时 体积缩小倍数多 与理想气体压缩 性能的差别大 在有空气存在的情况下 引起四 五段超压 解决的办法是 随着压缩机 生产能力的提高 把四 五段缸径镗大 若无增产需要 可采取加大四段冷却器面积或加 大冷却水循环量 将气体入口温度降至 35 原为 40 是以纯度为 100 考虑的 现 有 4 的空气介入 冷却温度降到 35 不会发生液化问题 因四段式压缩机的设计理念 就是要避开 CO2 气体被压缩至 8 0 MPa 后 遇冷却就易液化的问题 的办法解决 压缩机段间冷却器材质原用碳钢 设计者不知 CO2 气中有饱和水蒸气 冷却后就成为 酸性水 有腐蚀 有的厂还发生过油水分离器腐蚀后 强度不够 在运行中发生爆裂的事 故 压缩机各段出口管路 因压缩后气体温度高不会到露点温度 用碳钢可以 但各段冷 却器冷却后的油水分离器以及分离器至各段的入口管一定要用不锈钢 脱硫塔的出入口管 线及塔间管路都必须用不锈钢 脱硫塔底封头衬不锈钢板 Q l8 N5 q f x U6 O 9 X q 2 2 4 可降低二段操作压力和温度 n0 r4 u F2 p 由于二甲液 CO2 含量下降至 16 18 二甲液的气液平衡压力下降 0 05 MPa 因此二 循一冷的操作压力可维持在 0 2 MPa 表压 二冷后的压力可由原 0 2 MPa 降至 0 15 MPa 则二分塔压力为 0 25 MPa 二段分解温度可降至 135 于是二分加汽耗可减少 缩二脲在此段几乎不增加 对提高成品一级品率有十分重要的作用 2 3 预分离 预蒸馏工艺的开发 l8 t2 u x j3 H0 U5 J 1983 年齐鲁一化开发出预分离 预蒸馏工艺 即把原 110 kt a 装置中的预分离器 800 2600 mm V 1 3 m3 恢复在预蒸馏塔前 其安装位差为 18 m 当时中尿装置 无一吸外冷却器 预分离气直接进入一吸塔鼓泡段 跟着恢复预分离器的有兰州化肥厂和 浙江衢州化工厂两厂 h9 6 y Q m2 R 当时恢复预分离器的目的 是想降低汽耗和改善一吸塔的操作 若预分离器效果好的 话 按设计可预分出一分气总量的 50 则可减少进入预蒸馏塔的物料量 从而可降低 一分加的汽耗 另外 预分气温度为 115 不仅减少带入一吸塔的水量 同时可减少一 吸塔的热负荷 实际上此工艺开发时没有产生较大的影响 现在根据实践经验来分析 原 因可能是原设计的预分离器容积较小 使预分离器的压力上升 不能达到设计压力 1 7 MPa 下的预分离效果 因此预蒸馏塔的负荷下降不多 则一分加的汽耗下降不特别明显 另外预分气和二甲液 CO2 含量是 20 都直接进入一吸塔底部的鼓泡吸收段 不像小尿素 装置那样二甲液 CO2 含量降至 16 18 而且先经过一蒸加热利用段和一吸外冷却器 就 此增加了热能回收量 降低了一吸塔的热负荷 对一吸塔平稳操作起了重要作用 3 3 19861986 年以来小型尿素装置的技术开发情况年以来小型尿素装置的技术开发情况 以这个年份分界 是由于 1986 年三套小尿素试验装置相继开车 山东邹城 1986 年 1 月开车 山东平度 1986 年 5 月开车 前两套开车不顺利 笔者受当时化工部部长和化肥司 司长的委托 参与了河南辉县装置的技改及开车工作 装置于 1986 年 12 月 31 日开车成功 1987 年 1 月就盈利 三个月后进行系统测定 测定表明 装置全面达到设计技术经济指标 特别是在日产 140 t 时 产品质量完全达标 1987 年 4 月化工部与国家各部委领导在河南 辉县召开现场会 讨论了小氮肥改产尿素的技术可行性和可能性 此次会议后 七五 期间国家批了 77 套小尿素装置 其中有 2 套 CO2 汽提装置 3 套中压联尿装置 此 5 套都 已改为水溶液全循环工艺 八五 国家共提供 150 套的技改投资 1986 年以后由于众多小尿素装置的兴建 小尿素厂的产量占当时全国尿素产量的 50 大 尿装置 25 中尿装置 25 由于原小尿素厂不断进行技术开发 把装置能力提升到 100 kt a 以上 有不少厂到 150 200 kt a 以及新的 200 kt a 中型装置相继在原小氮厂建成 技改后达到 300 kt a 鲁西集团的 400 kt a 水溶液全循环法尿素装置 今年已达 500 kt a 生产能力 达 到了大型尿素装置的规模 这说明水溶液全循环法尿素工艺在中国通过技术开发 其优势 已为广大水溶液全循环法尿素企业认可 所以新建的 200 kt a 300 kt a 400 kt a 装置 仍有不少采用水溶液全循法尿素工艺 采用此工艺的原中小型尿素厂生产的尿素仍占全国 尿素总产量的 50 以上 笔者 1986 年以后基本从事小尿素的技术开发工作 化工部曾办过四次小尿素厂 笔 者为培养小尿素厂的技术骨干 给他们传授中型厂的经验 辉县装置开车成功的各项技改 辉县第三套试验装置开车成功的体会 笔者在 1986 年 6 月参加由化肥司组织的山东邹城会 诊 提出了修改建议 1987 年受山东平度厂的邀请 指导他们进行修改工作 当时平度只 有一套装置 迫切需要提高生产能力 是笔者指导该厂如何提高生产能力 笔者 1986 年的 工作 为国家决定开发小尿素装置奠定了基础 因此可以说是笔者开创了兴建小尿素厂的 这条道路 3 1 小型尿素装置工艺设计上的技术优势 小尿素装置诞生时比传统中尿装置具有优势 这些优势又为以后的增产节能技术开发 铺平了道路 3 1 1 中压分解采用预蒸馏工艺 A9 E H4 s D r d 3 增加闪蒸加热器 相当于三段蒸发模式 使闪蒸后尿液温度由 95 上升到 105 节省了一蒸加热器的汽耗 使吨尿汽耗降至 1100 kg 闪蒸加的热源利用高压蒸汽 冷凝液的余热 将其先接入新设置的中间膨胀槽 闪蒸出的 0 6 MPa 蒸汽用于闪蒸加 闪 蒸出的汽量与闪蒸加所需热量应平衡 笔者开发成功该节能技术 是在充分认识该装置具有增产节能的潜力 充分发挥中压 系统多回收甲铵反应热的基础上实现的 安装好预分离器是第一位的 没有好的预分离效 率 就没有充分的热能回收功能 也就没有降低汽耗的作用 1 T M 从我国开发了预蒸馏工艺 又创新预分离 预蒸馏工艺过程看 汽耗是逐步下降的 归纳这两个工艺流程能降低汽耗的关键是 不断降低一段分解的汽耗 预分离工艺时 一 分加的汽耗占总汽耗的 60 提高一段吸收的热能回收率 因此这也成为笔者开发新工 艺的主导思想 4 1 能回收热能的关键部位3 W5 U o J5 b9 4 8 t 在第一步的节能技改中 只是将一段甲铵分解后所产生的 CO2 气在一蒸加热利用段和 一吸外冷却器中的热能回收率提高 达到了 85 进一步的热能回收工作 需要抽出原进 入合成塔反应的部分 CO2 送入需高位热能的一段回收设备中 即是在一分加热器增设热 能回收段 以降低一分加的汽耗 以及增加原一蒸加热能利用段的面积 以降低一段蒸发 的汽耗 通过核算 此两部分回收的热能可降低汽耗 300 kg 使吨尿汽耗由现在的 1100 kg 降至 800 900 kg 本新工艺使用了笔者与湖南省化工设计院合作的两个实用新型专利 ZL 1 附有热交换器内件的尿素合成塔 o I1 z S w S ZL 1 尿素生产中回收热能的新工艺 4 2 提高尿素合成塔的转化率 是新工艺降低汽耗的重要因素之一 D8 v B7 W K7 B k4 f p 由于新工艺甲铵循环量增加 在工艺物料衡算时 必须注意以下两个工艺条件 1 入