第六章-气—固催化反应宏观动力学

1 第六章第六章 气气 固催化反应宏观动力学固催化反应宏观动力学 宏观反应速率宏观反应速率 以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率 6 1 1 S AS S V 0 S S V 0 S V 0 SA A dV r V 1 dV dV r R A 组分的宏观消耗速率 组分的宏观消耗速率 R A A 组分的本征消耗速率 组分的本征消耗速率 r A 催化剂颗粒体积 催化剂颗粒体积 S V 宏观动力学宏观动力学 表述宏观反应速率与其影响因素之间关系表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论 在本征反应动力学基础上讨论 1 流体在固体催化剂中的扩散规律 流体在固体催化剂中的扩散规律 2 催化剂内浓度 温度分布规律 催化剂内浓度 温度分布规律 3 宏观反应速率的关联式 宏观反应速率的关联式 6 1 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散 a 分子扩散或容积扩散分子扩散或容积扩散 扩散阻力主要是分子间的碰撞 对大扩散阻力主要是分子间的碰撞 对大 孔 孔 b 努森努森 kondson 扩散扩散 当微孔的孔径小于分子的平均自由程当微孔的孔径小于分子的平均自由程 约 约 0 1 时 分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互 时 分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互m 碰撞 扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞 碰撞 扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞 C 构型扩散构型扩散 d0与分子大小是一个数与分子大小是一个数nm1 5 0d0 量级 分子的扩散系数与分子的构型有关 量级 分子的扩散系数与分子的构型有关 扩散系数 扩散系数 2 6 1 2 dz dy D RT p dz dC D Sdt dn A AB A AB A 与与有关有关 AB D atmP cm P 10 5 压压力力 6 1 1 分子扩散分子扩散 当当 属于分子扩散 属于分子扩散 时时一一般般 2 00 10d d 1 二元组分的分子扩散系数二元组分的分子扩散系数 6 1 3s cm VV P M 1M 1 T 103 4D 2 2 3 1 B 3 1 A 5 0 BA 5 1 3 AB P 总压 总压 atm T 温度 温度 K MA MB 分子量 分子量 VA VB 分子扩散体积分子扩散体积 m3 mol 2 混合物中组分的扩散系数混合物中组分的扩散系数 6 1 4 m 1i Aii A Am D y y1 D i 组分的摩尔分率 组分的摩尔分率 i y A 组分对组分对 i 组分的二元扩散系数组分的二元扩散系数 Ai Ds cm 2 A 组分对混合组分的扩散系数组分对混合组分的扩散系数 Am Ds cm 2 6 1 2 努森 努森 Knudson 扩散 扩散 当当 扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞 扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞 10d 0 6 1 5 s cm m Td4850D 2 0K 温度温度 TK 3 孔径孔径 0 dcm 分子量 分子量 m 努森扩散系数努森扩散系数 K Ds cm 2 用当量直径计算 用当量直径计算 0 d 6 1 6 gP P V P 0 S 4 S 4d 空隙率空隙率 P 33 cm cm 比表面积比表面积 V S 32 cm cm 颗粒密度颗粒密度 P 3 cm g 质量计比表面积质量计比表面积 g Sg cm3 6 1 3 综合扩散综合扩散 10 d 10 0 2 6 1 7 ABAK D y1 D 1 1 D 扩散通量系数 扩散通量系数 BA N N1 扩散通量 扩散通量 BA N Nsm mol 2 当定态 双组分扩散时 当定态 双组分扩散时 0 NN BA 6 1 8 ABK D 1D 1 1 D 6 1 4 以颗粒为基准的有效扩散以颗粒为基准的有效扩散 6 1 9lXL 扩散长度扩散长度 L X 4 催化剂某一长度尺寸催化剂某一长度尺寸l 曲折因子和迷宫因子 曲折因子和迷宫因子 71 催化剂外表面孔截面积 催化剂外表面孔截面积 PSS SSS P 催化剂孔截面积 催化剂孔截面积 S 催化剂外表面积 催化剂外表面积 S S 催化剂孔面积分率 催化剂孔面积分率 P 空隙率 空隙率 P dl dC SD l d dC SD dX dC SD dt dn A S PA PS L AA 6 1 10 令令则传质量以外表面积计算就可表示为 则传质量以外表面积计算就可表示为 P e DD 6 1 11 dl dC SD dt dn A Se A 5 6 2 气固相催化等温反应的宏观动力学方程 气固相催化等温反应的宏观动力学方程 6 2 1 球形催化剂上等温反应宏观动力学方程球形催化剂上等温反应宏观动力学方程 1 球形催化剂的基础方程球形催化剂的基础方程 r 处的浓度 处的浓度 A C r dr 处的浓度 处的浓度 dr r C C A A dr dC SD dt dn A e A 对对 A 衡算 衡算 入 出 反应 积累入 出 反应 积累 a 对连续稳定过程 积累 对连续稳定过程 积累 0 入 入 dr dr Cd r2dr dr dC r2dr dr Cd r dr dC r D4 dr dr Cd dr dC dr rdr2r D4 dr r C C dr d drr 4D 2 2 A 2 A 2 A 2 2 A 2 e 2 A 2 A 22 e A A 2 e 出 出 dr dC r4D A 2 e 反应 反应 r drr4 A 2 代入 代入 a 式得 式得 Cg CS R r dr Cg CS R r 0 6 r drr4 dr dC rdr dr dC r2dr dr Cd r dr dC r D4 A 2 A 2 A 2 A 2 2 A 2 e e AA 2 A 2 D r dr dC r 2 dr Cd 令令则则R rz 6 2 1 r D R dz dC z 2 dz Cd A e 2 A 2 A 2 边界条件 边界条件 ASA A CC 1z Rr 0 dz dC 0z 0r 中中心心对对称称 2 球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程 设本征动力学方程为一级不可逆反应设本征动力学方程为一级不可逆反应 6 2 2 AA kCr 代入 代入 6 2 1 并令 并令 称为 称为西勒 西勒 Thiele 模数 模数 e S D k 3 R 得 得 A 2 sA 2 eA e 2 A 2 A 2 C 3C D k 3 R 3 C D kR dz dC z 2 dz Cd 即即 6 2 3 A 2 s A 2 A 2 C 3 dz dC z 2 dz Cd 令令zCw A 7 dz dC zC dz dw A A 2 A 2 A 2 2 2 A 2 A 2 A 2 AA 2 2 dz Cd dz dC z 2 dz wd z 1 dz Cd z dz dC 2 dz Cd z dz dC dz dC dz wd 与 与 6 2 3 比较有 比较有 6 2 4w 3 zC 3 dz wd 2 SA 2 S 2 2 上式为二阶齐次 无上式为二阶齐次 无 R z 无自变量项 即为齐次 常微分方程 无自变量项 即为齐次 常微分方程 通解通解 z3 2 z3 1A SS ememzCw 边界条件 边界条件 ASASA Cw CC 1z Rr 0w 0z 0r 代入边界条件得 代入边界条件得 3 sh2 Cmm 3 sh2 Cm SAS12 SAS1 式中 式中 x ch x sh x th ee 2 1 x ch ee 2 1 x sh xx xx 8 6 2 5 3 sh z3 sh z C C S SAS A 6 2 6drR4dVr 3 4 V 2 S 3 S 代入 代入 6 1 1 式 式 6 2 7 r r 3 1 3 th 1 1 kC 3 1 3 th 1 1 drr4 3 sh R r3 sh R r kC R 3 4 1 dV r V 1 dV dV r R AS AS SSS AS SSS 2 S S V 0 AS 2 V 0 SA S V 0 S V 0 SA A S S S S 式中 式中 3 1 3 th 1 1 SSS 气固相反应的效率因子 内表面利用率 气固相反应的效率因子 内表面利用率 即 即 r R ASA 9 3 球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算 球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算 设本征动力学方程设本征动力学方程 C kfr AA 2 ASA AS ASA AS ASA CC 2 C f CC 1 C f C f C f 取前两项取前两项 6 2 8 CC C f C f C f ASAASASA 两边除以两边除以 并令 发音 并令 发音 niu 则 则 C f AS C f C f AS A 6 2 9 ASA AS AS AS A CC C f C f C f C f C f C f ASA 对 对 6 2 9 求导 求导 代入 代入 6 2 1 dz Cd dz d dz dC dz d A 2 2 2 A 中得中得 r D R dz dC z 2 dz Cd A e 2 A 2 A 2 6 2 10 C fk D R dz d z 2 dz d AS e 22 令令则则 C f D k 3 R AS e S 6 2 11 2 S 2 3 dz d z 2 dz d 10 边界条件 边界条件 C f C f 1z Rr 0 dz d 0z 0r AS AS 与 与 6 3 3 有相似的形式 其结果也相似 有相似的形式 其结果也相似 C f D k 3 R 3 1 3 th 1 1 r R AS e S SSS SAA 4 西勒模数的物理意义及对反应过程的影响 西勒模数的物理意义及对反应过程的影响 1 西勒模数的物理意义西勒模数的物理意义 C f D k 3 R AS e S S S 2 3 S V R4 R 3 4 3 R 式中式中为球的体积 为球的体积 为球的表面积为球的表面积 S V S S 当当 由由 6 2 8 式得 式得 0 C f0C AA 时时 6 2 12 ASASAS C C f C f 则则 ASASAS C C kf C fk 11 SS AS Se SAS AS AS e 2 S 2 S 2 AS e 2 S S V 0C SD r V C C f D k S V C f D k 3 R 最最大大内内扩扩散散速速度度 最最大大反反应应速速率率 3 1 R 0C SD r V 3 1 3 R 0C SD r V AS Se SAS AS Se SAS 6 2 13 12 2 西勒模数对过程的影响西勒模数对过程的影响 图图 6 2 催化剂效率因子与西勒模数的关系催化剂效率因子与西勒模数的关系 SS S S 13 12 0 时时当当 时时当当 内内扩扩散散影影响响 6 2 2 其它形状催化剂的等温宏观动力学方程其它形状催化剂的等温宏观动力学方程 1 无限长圆柱无限长圆柱 指大长径比 两端扩散的影响可忽略 指大长径比 两端扩散的影响可忽略 对连续稳定过程 积累量为对连续稳定过程 积累量为 0 则 则 对对 A 衡算衡算 入 出 反应入 出 反应 6 2 14 入 入 2 2 A 2 e A e 2 A 2 e A e A Ae dr dr Cd LD2 dr dr dC LD2dr dr Cd rLD2 dr dC rLD2 dr r C C dr d LD drr 2 R o r dr 13 出 出 dr dC rLD2 A e 反应 反应 r rLdr2 A 代入整理后得 代入整理后得 6 2 15 e AA 2 A 2 D r dr dC r 1 dr Cd 边界条件 边界条件 ASA A CC Rr 0 dr dC 0r 令令 6 2 16 C f D k 2 R AS e S 6 2 17 2 I 2 I r R S0S S1 SAA 式中式中为贝塞尔 为贝塞尔 Bessel 函数 函数 x I x I 10 和和 1k k 2 x x I x I k 2 x x I 1k2 01 0k 2 k2 0 14 2 圆形薄片催化剂的宏观动力学方程 圆形薄片催化剂的宏观动力学方程 半径远大于厚度 侧面处的扩散可忽略 半径远大于厚度 侧面处的扩散可忽略 对连续稳定过程 积累为对连续稳定过程 积累为 0 对对 A 衡算 入 出 反应衡算 入 出 反应 入 入 dl l C C dl d DR A Ae 2 出 出 dl dC DR A e 2 反应 反应 r dlR A 2 代入并整理得 代入并整理得 e A 2 A 2 D r dl Cd 边界条件 边界条件 ASA A CC 2 Ll 0 dl dC 0l 令令 6 2 18 C f D k 2 L AS e S 6 2 19 S S SAA th r R 3 任意形状催化剂的等温宏观动力学方程 任意形状催化剂的等温宏观动力学方程 1 西勒模数的通用表达式西勒模数的通用表达式 L 2 L L 2 0 R dl 15 a 球形球形 3 R R4 R 3 4 S V 2 3 S S b 无限长圆柱形无限长圆柱形 2 R RL2 LR S V 2 S S c 圆形薄片形圆形薄片形 2 L R2 LR S V 2 2 S S 若取若取作为西勒模数的定性尺寸 便可将不同形状催化剂的西勒模作为西勒模数的定性尺寸 便可将不同形状催化剂的西勒模 S S S V 数表达式统一起来 数表达式统一起来 6 2 20 C f D k S V AS eS S S 2 效率因子的近似估算效率因子的近似估算 图图 6 5 不同形状催化剂不同形状催化剂 与与 S关系图关系图 三种形状催化剂的三种形状催化剂的相差不多 因此用球形的结果来计算不会相差不多 因此用球形的结果来计算不会 出现大的偏差 出现大的偏差 C f D k S V AS eS S S 16 SAA SSS r R 3 1 3 th 1 1 6 3 非等温过程的宏观动力学非等温过程的宏观动力学 6 3 1 催化剂颗粒内部的温度分布规律催化剂颗粒内部的温度分布规律 a 以球为例 在稳定过程中 体积元内放出的热量应该是化学反应 以球为例 在稳定过程中 体积元内放出的热量应该是化学反应 在该体积元内放出的反应热在该体积元内放出的反应热 g Q r V 0 r A e 2 rAg H dr dC Dr4dV r H Q 反应量 扩散量 b 傅立叶传热 傅立叶传热 为有效导热系数为有效导热系数 er Q dr dT r4Q e 2 r 对连续稳定过程对连续稳定过程 rg QQ 则则 e AedC D H dT 边界条件 边界条件 ASAS CC TT Rr 积分解为 积分解为 C C 1 T CD H T TT AS A Se ASe S S 17 令令 称为能量释放系数 称为能量释放系数 Se ASe T CD H 可得 可得 6 3 1 C C 1 1 TT AS A S 将 将 6 2 5 代入上式得 代入上式得 3 zsh z3 shC C S SAS A 6 3 2 3 zsh z3 sh 1 1 TT S S S 由上式可求得在催化剂颗粒内不同位置处的温度值 由上式可求得在催化剂颗粒内不同位置处的温度值 对放热反应 在催化剂颗粒中心处有最高温度 其值为 当对放热反应 在催化剂颗粒中心处有最高温度 其值为 当 时 由时 由 6 3 1 得出 得出 0CA 1 TT Smax 18 6 3 2 非等温条件下的宏观动力学方程非等温条件下的宏观动力学方程 对球形催化剂非等温条件下的宏观动力学方程 可由下列式子对球形催化剂非等温条件下的宏观动力学方程 可由下列式子 联解求得 联解求得 r R ASA 6 3 3 SAS V 0 SA V r dV r S C fekr A RT E 0A e AA 2 A 2 D r dr dC r 2 dr Cd 6 3 4 C C 1 1 TT AS A S 图图 6 6 非等温条件下球形催化剂非等温条件下球形催化剂 S关系关系 19 图中 图中 西勒模数 西勒模数 C f D k S V AS eS S S 能量释放系数 能量释放系数 Se ASe T CD H 阿累尼乌斯数 阿累尼乌斯数 RT E 由图中可看出 由图中可看出 1 对对 0H 0 0H 0 0H0 放放热热 吸吸热热 等等温温 2 对放热反应当颗粒内温度升高的影响大于浓度降低对放热反应当颗粒内温度升高的影响大于浓度降低 1 的影响时 对放热反应可能的影响时 对放热反应可能 1 3 可能多值可能多值 对强放热反应 对强放热反应 小的区对同一个小的区对同一个有三个有三个 S S 值 热平衡状态 中间不稳定 一有扰动就可能使放热反应剧增 值 热平衡状态 中间不稳定 一有扰动就可能使放热反应剧增 温度升高到成为扩散控制为止 或者放热剧减温度下降成为表面反温度升高到成为扩散控制为止 或者放热剧减温度下降成为表面反 应控制的地步 落在此区的情况比较少见 应控制的地步 落在此区的情况比较少见 6 3 3 内扩散对复合反应选择性的影响内扩散对复合反应选择性的影响 1 两个独立并存反应两个独立并存反应 副副 主主 WSB CPA 2 1 k k 设设 21B2B A1A kkCkr Ckr 且且 20 用速率比表示选择性 用速率比表示选择性 当无扩散影响时 当无扩散影响时 6 3 5 B2 A1 BAP Ck Ck r r S 当有扩散影响时 当有扩散影响时 6 3 6 R R S BAP 已知 已知 BS22B AS11A Ck R Ck R 当内扩散影响大时 当内扩散影响大时 则则 1 1 2S 2 1S 1 6 3 7 BS22eB AS11e AS1 1 1e AS1 1S AS11A CkD R 3 R CkD R 3 Ck k D R 3 Ck 1 Ck R 当当时 时 2e1e DD BS2 AS1 21BS AS 2 1 B A P Ck Ck k k 1 C C k k R R S 6 3 8 当内扩散严重影响时 当内扩散严重影响时 就降低了就降低了倍 倍 P S k k 21 2 平行反应 平行反应 21 副副产产物物 目目的的 SA PA 2 1 k k m A22A n A11A Ck r Ck r a 当内扩散无影响时 当内扩散无影响时 ASA CC 内内 6 3 9 nm AS 1 2 m AS2 n AS1 n AS1 2A1A 1A P C k k 1 1 CkCk Ck r r r S b 当内扩散有影响时 当内扩散有影响时 设此时瞬时选择性为设此时瞬时选择性为 ASA CC 内内P S 由由 6 3 9 可看出 可看出 当当 Pp Pp Pp SSnm SSnm SSnm 时时 时时 时时 内扩散对反应级数大的反应不利 内扩散对反应级数大的反应不利 3 连串反应 连串反应 DPA 21 kk 目目的的 P2A1p CkCkr 6 3 10 A1 P2 A1 P2A1 A P P Ck Ck 1 Ck CkCk r r S PAPP AP SC CCr rC C p C 浓浓度度高高 即即催催化化剂剂内内部部的的变变随随 6 4 流体与催化剂外表面间的传质和传热流体与催化剂外表面间的传质和传热 6 4 1 流体与催化剂颗粒外表面间的传质流体与催化剂颗粒外表面间的传质 22 对边界层内外对边界层内外 6 4 1 CC Sk dt dn ASAgSg A 气相传质系数气相传质系数 g ks cm 颗粒表面利用系数 对球颗粒表面利用系数 对球 1 圆柱 圆柱 0 91 其它形状 其它形状 0 9 颗粒表面处和气相主体中颗粒表面处和气相主体中 A 的浓度 的浓度 AgAS C C 1 气相传质系数气相传质系数 g k 因子法因子法 D J 6 4 2 3 2 C gg D S G k J 气相密度 气相密度 g 3 cm g 气体质量流速 气体质量流速 Gscm g 2 施密特准数 施密特准数 D S g g C 气相粘度 气相粘度 g scm g 气相分子扩散系数气相分子扩散系数 Ds cm 2 是雷诺数的函数 是雷诺数的函数 D J 当当 41 0 D 51 0 D mRe19 1 J6000mRe300 mRe10 2 J300mRe3 0 时 时时 时 时 时时 时 6 4 3 1 Gd mRe Bg S 催化剂的比表面当量直径 催化剂的比表面当量直径 S d 23 单位颗粒体积具有的表面积 单位颗粒体积具有的表面积 V S 颗粒体积 颗粒体积 S V 颗粒表面积 颗粒表面积 S S 催化剂床层空隙率 催化剂床层空隙率 B 6 d 3 R S V S S S S S V V S S VS S S S 6 S V 6d 2 传质过程对反应的影响 传质过程对反应的影响 对连续稳定过程对连续稳定过程 6 4 4 C kfVV R CC Sk dt dn ASSSAASAgSg A 此式将此式将关联起来 则 关联起来 则 ASAg C C 6 4 5 C f Sk kV CC AS Sg S ASAg 令令称为坦克莱 称为坦克莱 Damkohler 准数 准数 6 4 Sg S a Sk kV D 6 的物理意义是化学反应速率与外扩散速率之比 的物理意义是化学反应速率与外扩散速率之比 a D 当当外扩散影响上升 外扩散影响上升 a D 当当时 外扩散影响趋于时 外扩散影响趋于 0 0Da 对一级反应 对一级反应 24 Ag a AS ASaASAg ASAS C D1 1 C CDCC C C f 对二级反应对二级反应 a Aga AS 2 ASaASAg 2 ASAS D2 1CD41 C CDCC C C f 其它类型的本征动力学方程均可按同样方法求得 其它类型的本征动力学方程均可按同样方法求得 之间的之间的 AgAS C C 关系即关系即 C C AgAS 有外扩散影响的宏观动力学方程 由有外扩散影响的宏观动力学方程 由 6 4 4 式 为 式 为 C C V Sk C kf C kf R AgAg S Sg AgASA 6 4 7 当当外扩散控制 外扩散控制 0Ckk ASg Agg S AggAg S Sg A Ck d 6 Ck R 3 C V Sk R 当当外扩散影响可忽略 外