材料特种制备新技术

材料特种制备新技术材料特种制备新技术 大塑性变形技术 SPD 制备超细晶材料的研究现状1前言随着现代工 业和科学技术的发展 不断提高钢铁和有色金属材料的综合性能 减少结构件自重 已成为制造业亟待解决的问题 根据经典的HallPetch关系 金属材料的强度与其晶粒大小成反比 因此 晶粒细化作为提高金属材料强度的有效方法之一 获得了广 泛关注 近年 超细晶 包括亚微米级和纳米级 金属材料更是由于其表现出 的一系列有别于传统材料的优异的物理 力学和成形性能而引起了 科学家们的广泛关注 1 大塑性变形是一种有效的制备超细晶乃至纳米晶结构材料的方法 已广泛应用于各种金属材料的制备中 不仅改善了其他超细晶材料 制备方法存在的问题 同时拓宽了传统塑性加工技术的应用领域 使传统材料的性能获得大幅度的提高与改善 SPD材料表现出优良的 力学性能 独特的物理和化学性能 优异的超塑性 这在实际应用 中是极具吸弓f力的 并使其越来越受到人们的重视 目前 通过SPD法取得了纯金属 合金 钢 金属问化合物和复合材 料等的超细晶或纳米结构 并在实际应用中不断得到认可 如采用E CAP制备获得的钛合金螺钉已应用于汽车及航天工业 这些零件可以 满足高强度 高韧性 高疲劳性能的要求 从而不仅延长零件的使 用寿命 并可节约资源 降低成本 实现可持续发展 2超细晶体金属材料的制备方法大体积超细晶金属材料的制备方法主 要可以分为两类 第一类 是把用不同技术制得的原子 分子 离子或纳米颗粒等超微 粉体进行致密化 超微粉体的制备方法主要有惰性气氛中的气相冷凝法 电沉积以及 高能球磨法等 这类方法虽然是多数超细晶材料组织和性能研究的基础 但这些方法 在发展中还存在一些难以解决的问题 如致密化后的残留孔洞 制粉 或粉体团聚过程中的污染 所获试样的几何尺寸增大和这些方法的 工业应用等 第二类 是对现有粗晶材料进行剧烈塑性变形 使其获得稳定的超细 晶组织 即剧烈塑性变形法 Severe PlasticDeformation SPD SPD法具有许多独特的优点 如不存在超微粉体的制备过程 不易引 入杂质 适用范围宽 可以制备大体积无残留孔洞试样 并且具有工 业应用的可能性 基于第二类方法的这些独特优点 第一类方法存在的问题 可以由第 二类方法予以解决 大塑性变形技术简称 SPD 具有强烈的晶粒细化能力 可以直接将 材料的内部组织细化到亚微米乃至纳米级 已被国际材料学界公认为 是制备块体纳米晶粒 大小于100nm 和超细晶材料 晶粒大小为100nm 1 m 的最有前途的方法 其主要的变形方式是剪切变形 组织细化的主要目的在于 充分挖掘材料的潜能 获得满足军事和日 益发展的航空航天等领域对高强高韧材料的需求 在较高温度下 提 高材料的超塑性能力 以提高零件的生产效率和开拓难变形材料如镁 合金等的加工制备新途径 众所周知 在低温情况下采用大的形变 如冷轧或冷拔 可极大地细化 金属组织 但用这种方法难以使晶粒细化到超细晶 并且所获得的组 织一般为网状位错结构式亚结构 其晶界是小角度混乱取向 但纳米组织应是主要含有大角度晶界颗粒型的超微晶组织 因此 采 用SPD法制备大体积超细晶材料必须满足以下要求 1 能够在材料内部获得具有大角度晶界的超细晶结构 只有这样 材料的性能才能出现质的变化 2 整个试样中的超细晶结构应该是均匀的 这是获得稳定性能的必 要条件 3 试样虽然经历了剧烈的塑性变形 但是试样不应有机械损伤或裂 纹 在这一原则的指导下 大塑性变形工艺得到了迅猛发展 等通道转角 挤压 ECAE 扭转 HPT 循环挤压 CE 或往复挤压 CEC 大挤压比 挤压 HRE 累积轧制 ARB 快速凝固加粉末冶金等 应用大塑性变形技术 已经成功地制备了纯金属 合金 钢 金属间 化合物 陶瓷基复合材料 金属基复合材料 半导体等的细晶材料 3现有的SPD法及其制备原理3 1等通道转角挤压 ECAE 等通道转角 挤压是一种通过对块体材料施加剧烈的塑性形变直接细化其内部组 织 制备具有大角度晶界的块体纳米材料的方法 这一方法可使材料在塑性变形时不改变试样断面 因而它建立了重 复形变的可能性 目前 等通道转角挤压技术已经成为剧塑性成形技术中发展最为快 速的技术之一 已被用于制备超细晶甚至纳米晶块体材料中 其原理是将试样在一定挤压力下通过两个轴线相交且截面尺寸相等 并成一定角度的通道 将试样在一定挤压力下发生纯剪切变形 进 而达到细化晶粒的目的 等通道转角示意图如图l所示 试样经 道次挤压变形后其累积等效理论应变量为2cot 22 cos 22 n3nec 式中 为模具内角 为模具外角 n 为挤压道次 当 90 时 0 n l时 从式 1 可知 其累积应变 1 15 经n道次变形后 其累积应变为n 等通道转角挤压变形细化组织时 挤压路径和挤压道次是试样变形 过程中的重要参数 图2所示为等通道转角挤压的4种不同路径 这4种路径的差别在于试样在重复挤压过程中 在通过交叉的通道时 不断改变切变方向 使经等通道转角形变时晶粒细化效果发生变化 对于路径A 每道次挤压后试样不旋转直接进入下一道次挤压 对于 路径BA 每道次挤压后试样按90 交替旋转进入下一道次挤压 对于路径Bc 每道次挤压后试样按同 一方向旋转90 进入下一道次挤压 对于路径C 每道次挤压后试样旋转180 进入 下一道次 相关研究发现 采用路径Bc进行挤压变形时 晶粒在3个方向均可获 得均匀剧烈变形 易形成大角度晶界 晶粒细化效果最明显 NEMOTO等对纯铝进行等通道挤压变形后发现 采用路径A进行10道次 变形与采用路径Bc进行4道次变形具有相同的超细晶微观组织 然而 采用传统ECAP对材料进行挤压变形时具有一定的局限性 即 在每道次挤压变形后 须把材料取出后再放进去 而不是通过中间 转换部分来实现材料的快速进出转换以获得较多挤压道次及高压应 变 这使得工作过程繁琐 同时浪费时间 因此 在传统ECAP的基础上越来越多的新型ECAP得到发展 并改进 了传统ECAP所存在的局限性 如旋转模具ECAP rotary die ECAP 反复侧边挤压 repetitiveside extrusionprocess RSEP 连续剪切工艺 con shearing process 及等径角轧制 equal channelangularrolling ECAR 191等方法 图1等通道角挤压原理图3 2高压扭转高压扭转是由BRIDGMAN第一次 提出并逐步发展起来的对材料进行剧塑性变形的方法 大量研究证明 高压扭转可应用于各种金属材料的制备过程 并使 材料晶粒尺寸均匀细化至亚微米级甚至纳米级 从而获得超细晶结 构材料 采用此装置变形时 将薄片盘状试样施以GPa级的高压使其发生扭转 由于变试样的尺寸不发生改变 试样的外侧可引入较大的剪切应变 使金属材料发生剧塑性变形 从而使晶粒尺寸不断减小 直至形 成超细晶甚至纳米晶粒 同时由于材料在许可的压力和试样外压力的作用下 受模具的影响 使得材料在类似于静压力的条件下发生剪切变形 因此 尽管其 应变量较大 试样仍不易发生破裂 材料变形量由冲头转动圈数控制 其等效应变eqr如下23eqrNrl 式 中N为冲头转动圈数 r为距试样中心距离 为试样厚度 对试样进行高压扭转时 由于试样局限于薄片盘状限制了其对块状 材料的应用 同时材料组织变化完全依赖于所施加压力大小以及试 样受力部位 造成所制备材料存在从中心至外侧组织不均匀的现象 为解决这一问题 SAKAI等开发了一种适用于块状材料的高压扭转装 置 与薄片状试样高压扭转装置相比 在HPT工艺过程中 影响其工艺性能的参数有加载力 转动道次及其 产生的强力应变和变形过程中的加工硬化及动态回复 高压扭转原理图如图2所示 HPT作为一种有效的制备超细晶晶粒 晶 粒尺寸在100 300nm范围 甚至更小 的工艺 制备的合金可获得包 括超高强度和高温条件下优良超塑性在内的独特性能 图2高压扭转原理图3 3累积叠轧焊累积叠轧焊 Aumulative rollbonding 触淝 是由日本大阪大学SAITO等首次提出并逐步发展 起来的一种变形方法 目前 由于ARB工艺易于在传统轧机上实现 制备的板材具有层压复 合钢板的特性 因此可用于各种材料的制备中 其原理是一个材料的不断堆叠和轧焊的过程 累积叠轧焊原理图如图3所示 在该过程中 首先将一块原始板材有 序地放置于另一块板材上面 通过传统轧焊加工使板材轧焊在一起 在必要的时候对堆层之间进行表面处理以提高其结合强度 然后 从中间板材剪开分成两部分 再将这两部分进行表面处理 堆叠 然后进行循环轧焊 整个过程需在低于再结晶温度的高温条件下进行 若温度过高易使 材料出现再结晶 将抵消叠轧过程中所产生的累积应变 若在较低 温条件下则将导致延展性及结合强度的下降 轧制是制备板材最具优势的塑性变形工艺 但随着压下量的增加 材料尺寸相应减小 材料的总应变量将受到限制 在A R B加工过程中 当每次轧制压下量维持在50 的时候 板材轧 制过程中产生的宽度变化可以忽略 因而可获得高塑性应变并保持 材料的几何形状不发生变化 试样经ARB加工m次循环过程后原始板材所包含的次数变为岁 如试样经lO次循环ARB加工后 所包含的层数变为1024 这意味着原 始材料的厚度将小于1 m 然而 ARB工艺存在一个较大的问题即材料裂纹现象 由于在轧焊过程中产生极大的累积塑性应变 导致板材尤其是多次 循环轧焊后产生边缘裂纹 在一些材料的应用中 如A1 Mg合金 边缘裂纹将迅速扩展到板材中央 从而限制了板材叠轧循 环次数 同时也限制了ARB工艺对材料的应用 目前 采用ARB工艺加工的材料大多为具有较好延展性及塑性变形能 力的金属材料 比如纯铝 铜及铁 通过ARB工艺对这些材料可制备 出超细晶材料 同时不出现任何裂纹对于塑性较差的金属材料 则 需通过加热到较高温度以改善其塑性然后再进行叠轧 如Mg合金 图3累积叠轧焊原理图3 4多向锻造多向锻造 Multiple foxing ME 是20世纪90年代由SALISHCHEV等提出的对块状试样加工 成形获得超细晶组织的一种新型方法 该技术的原理等同于多次自由锻造过程 即依次沿不同的轴向锻压 材料 在变形过程中晶粒因发生动态再结晶而得到细化 材料在锻造过程中由于不同锻造区域材料变形的不均匀性导致MF工 艺制备的材料存在组织不均匀现象 其均匀性均低于等通道转角挤 压变形和高压扭转变形的 然而该工艺的变形温度通常在0 1Tm 0 5Tm Tm为金属熔点 之间 由于变形温度较高 并可在用具上施加较小压力 因而此方法可用 于脆性材料 并在合适的温度和应变速率条件下可获得到超细晶结 构 目前 多向锻造剧烈塑性变形法已用于各种金属合金以获得细化组 织 3 5反复折皱 压直法反复折皱 压直法 Repetitive Corrugationand Stashtening RCS 是最近才出现的一种大塑性变形方法 在不改变工件断面形状的情况下 工件经过多次反复折皱 压直后 获得很大的塑性变形 从而使晶粒细化 多向锻造工艺示意图如图4所示 变形途径 晶体结构和变形方式都 有助于晶粒的细化 目前对反复折皱 压直变形过程的晶粒细化机理 变形行为 材料的性能等问题的研 究还很不充分 图4多向锻造工艺示意图3 6CGP CGP的提出是在xx年 Shin采用该方法在商业纯铝上实现了晶粒细化 CGP是在不改变试样断面形状的情况下 经过多次反复压弯 压直 使 试样受到的应变不断累积 从而达到细化晶粒的目的 首先将平板试样放置于两槽模之间 当槽模完全接触试样表面后 试 样弯曲部分受到剪切形变 而平直部分无变形 然后用一对平模 将 弯曲的试样压平直 接着将试样翻转180 使未变形部分在接下来的 弯曲步骤中变形 而已变形部分不再变形 最后再用平模将试样压平 直 4个步骤重复进行 试样在不断的压制后 达到较大的累积应变而实现 晶粒细化 Krishnaiah通过改变模具 提出了模压形变法 Groove Press GP 并成功用于细化商业纯铝和商业纯铜 GP与CGP的原理相似 差别在于GP所使用的模具在长度方向上不加以 限制 CGP GP法有效克服了ECAP HPT难以制备大体积板材试样的缺点 成 功避免了ARB法制备过程中对板材的叠合面 轧辊表面以及环境气氛 等的苛刻要求 改进了RCS变形过程中 对材料施加的类似于低周疲 劳变形的弯曲变形方式 对材料施加的是剪切变形 更容易累积有效 应变而达到细化晶粒的目的 并且制备过程比较简单 对设备要求较 低 有利于工业推广 然而 目前对CGP GP的影响因素 变形过程中材料的变形行为 变形 材料的性能 晶粒细化机理等的研究还很不充分 有待进一步完善 4晶粒细化机制SPD法制备微纳米材料的变形细化机制比较复杂 目 前还没有统一的理论解释 这方面内容还有待进一步研究 争论比较多的有3种晶粒细化机制形变诱导晶粒细化 热机械变形细 化和粒子细化 4 1形变诱导晶粒细化4 1 1位错变形机制SPD法制备金属微纳米材料 最主要的微观结构特征是含有高密度位错的大角度晶界和晶界上的 非平衡结构 非平衡晶界和亚晶界上的晶格严重畸变 晶界上的位错密度极高 晶界极不稳定 处于高能状态 有向低能态平衡晶界转变的趋势 在这种特殊的微观机构特征基础上建立位错细化模型变形量较小时 材料中产生变形带 沿变形带方向晶粒拉长 此时位错较少 变形量增加 材料中已开动的不同滑移系在拉长方向上致使位错增 多 晶格缺陷增加 此时样品处于非平衡状态 大量位错聚集在胞状亚结构的边界 形成一定厚度的高密度位错墙 变形量继续增加 位错密度进一步增大 从而导致回复过程的发生 位错墙中异号位错相互抵消 胞内位错向胞壁滑移 与胞壁内的 异号位错相抵消 从而使位错墙厚度减薄 柏氏矢量垂直于晶界的 位错会保留下来 形成Y形位错壁 最后在位错壁的合并中形成位相 差较大的晶界 此时胞壁变得明晰而成为亚晶界 材料结构为小角 度胞状亚结构 具有独立的滑移系 随着应变的增加 亚晶界内位错密度进一步增大 位错缠结加强 内应力大幅度提高 直接导致胞体分解 使材料结构由小角度胞体 亚结构变为大角度晶界的粒状结构 起到细化结构和优化材料性能 的作用 4 1 2孪晶变形机制研究中发现部分孪生伴随位错一起发生 因此有 人提出了孪生变形机制 在模拟模型研究中 发现面心立方金属中孪生变形伴随着滑移过程 试验结果证实了该模拟结果的正确性 在晶粒尺寸 300nm的纳米 晶铜中发现孪生是重要的变形机制 V Yamakov等进一步研究了在面心立方钴纳米晶 晶粒尺寸为30 10 0nm 中变形孪生与位错滑移之间的相互影响 在变形过程中 具有 合适Burgers矢量的位错在运动中与孪晶界发生反应 造成孪晶界平 移 导致某一侧的孪晶变窄直到最终消失 此外Yamakov重点研究了滑移位错和孪晶晶界之间的作用 认为变形 孪晶对纳米材料的力学性能有双重作用在变形初期 它能通过增加 另外的滑移系 或者通过位错与孪晶之间的作用推动已有的滑移系 之间的迁移 从而促进变形的进行 在变形后期 孪晶晶界能阻碍一 定类型的滑移位错 使位错堆积 引起材料的形变硬化 4 1 3晶界滑移和扭转变形机制Gutkin等认为微纳米金属晶体的细化 变形是由于晶界滑移和扭转变形共同作用的结果 滑移晶界位错在 三叉晶界分解成沿相邻晶界攀移的位错 这个过程重复进行 导致 晶界位错墙的攀移 并伴随着纳米晶粒中晶格点阵的旋转传递扭转 变形 4 2热机械变形细化晶粒在MF工艺过程中 热机械变形细化晶粒是主 要的细化机制 尽管MF工艺的变形温度低于0 5Tm 但由于累计的塑性变形很大 导 致动态再结晶温度下降 实际MF加工是在动态再结晶区间内进行的 另外SE工艺是挤压与压缩两种操作的结合 是一个热加工与短暂退火反复作用的过程 随着挤压道次的增加 由于挤压过程与压缩过程中应变的不可逆性 使应变累积 材料发生强烈变形从而产生大量的位错和晶界的扭曲 这就为动态回复和再结晶提供了驱动力 而往复挤压每道次应变量不大 提供的驱动力不能达到