Zr基阻挡层薄膜的制备及表征毕设毕业论文.doc

摘 要 随着集成电路工艺技术的发展 Cu逐渐取代传统的互连材料Al 在综 述了Cu互连的优势及面临的挑战 扩散阻挡层的制备工艺和发展趋势之后 本实验在优化工艺条件下利用射频反应磁控溅射技术在Si衬底上制备了一系 列阻挡层为25nm厚的Cu Zr Si Cu Zr N Si Cu Zr N Zr Zr N Si试样 在高 纯的氮气保护条件下对这些试样进行了400 800 下的退火处理 并分别对 退火前后的三种试样进行了表征 试验结果表明 多晶结构的Zr扩散阻挡层薄膜在450 即发生即失效 不能保证其在所有后道工艺的温度 约450 500 条件下有效防止铜的 扩散 在退火温度为650 时 Zr N薄膜阻挡层仍能有效的阻挡Cu原子扩 散到Si基体中 可见 200V衬底偏压下制备的纳米晶Zr N薄膜有较好的阻挡 Cu扩散的能力 为了进一步提高Zr N的阻挡性能 本实验在Zr N中插入一 层Zr层形成Zr N Zr Zr N结构 实验结果表明Zr层插入后Zr N的扩散阻挡层 性能得到明显改善 Zr层的加入 导致各层之间晶界不匹配 延长了Cu 的快速扩散通道 减缓了Cu向晶界的扩散 高温退火后出现了ZrO2氧化物 阻塞Cu的快速扩散通道 使薄膜阻挡性能得到改善 关键词 Cu 互连 扩散阻挡层 射频反应磁控溅射 Zr 基扩散阻挡层 ABSTRACT With the development of IC processing technology copper is gradually taking the place of classical aluminum for interconnecting However it is vital to find an effective barrier layer for this change studies have shown that interdiffusion between Cu and Si becomes serious when the temperature reaches to 180 200 In this paper our investigation focuses on the performance of Zr based barrier layers including Zr ZrN and Zr N Zr Zr N They were respectively deposited on Si 100 substrate by magnetron sputtering technique In order to investigate diffusion barrier properties of diffusion barrier films 4 point probe technique FPP Atomic force microscopy AFM Scanning electron micoroscopy SEM X ray diffraction XRD and Auger electron spectroscopy AES were performed respectively The study shows that the failure temperature of the Zr film was just 450 C which is too low for it to be applied in the IC industry It is also observed that a nano crystal Zr N film prepared at 200V bias has better diffusion barrier property and still performed well against Cu diffusion after being annealed under 650 for an hour In order to increasing the failure temperature of Zr N diffusion barrier for Cu we investigated the effect of insertion of a thin Zr layer between the Zr N films The results reveal that the barrier breakdown temperature of Zr N Zr Zr N film is about 100 C higher than that of Zr N It can effectively prevent the diffusion of Cu after annealing at 750 C The improvement of diffusion barrier performance is due to the production of ZrO2 after being annealed at high temperature which stuffs the diffusion paths of Cu Key Words Cu metallization diffusion barrier RF magnetron sputtering Zr based diffusion barriers 目 录 第 1 章 绪论 1 1 1 引言 1 1 2 扩散阻挡层介绍 1 1 2 互连的定义 1 1 2 2 阻挡层应具备的特性和性能要求 4 1 2 3 阻挡层分类 7 1 3 扩散阻挡层的制备 9 1 3 2 化学气相沉积 16 1 3 3 其它沉积方法 18 1 4 扩散阻挡层的研究现状 19 1 4 1 难熔金属阻挡层 19 1 4 2 难熔金属的二元化合物 20 1 4 3 难熔金属的三元化合物 21 1 4 4 二元及多元非晶态合金 21 1 4 5 多层结构的阻挡层 21 1 5 选题背景及主要研究内容 22 第 2 章 ZR 基阻挡层薄膜的制备及表征 24 2 1 试验方案 24 2 2 试验设备 25 2 3 实验设备使用方法 26 2 4 ZR基阻挡层薄膜的制备 27 2 4 1 试验材料 27 2 4 2 基片前处理 28 2 4 3 阻挡层薄膜的制备过程 29 2 4 4 试样的退火处理 31 2 5 表征方法 31 2 5 1 SGC 2 型自动椭圆偏振测厚仪 31 2 5 2 SDY 4D 型四探针电阻测试仪 32 2 5 3 X 射线衍射表征方法 XRD 32 2 5 4 表面形貌分析 33 2 5 5 俄歇电子能谱 AES 35 2 6 本章小结 37 第 3 章 实验结果及分析 38 3 1 三种阻挡层薄膜的结构对比 39 3 2 热稳定性的对比 40 3 2 1 退火前后三种样品电阻率的变化 41 3 2 2 退火前后三种样品结构的变化 42 3 2 3 退火前后三种样品表面形貌的变化 46 3 2 4 退火前后三种样品纵向原子分布的变化 50 3 3 三种样品的失效机制分析 53 3 4 本章小结 54 结论 56 参考文献 59 致谢 63 第 1 章 绪论 1 1 引言 当今人类社会已进入信息时代 信息技术的发展日新月异 其基石是集 成电路的制造 自半导体集成电路技术发明以来 集成电路产业一直以指数 增长率迅猛发展 经历了小规模 SSI 中规模 MSI 大规模 LSI 超大规 模 VLSI 和巨大规模 ULSI 等 5 个时代 1 集成电路工艺已进入纳米阶段 每一次集成电路技术的进步和更新换代都是以最小特征尺寸的缩小 硅片尺 寸及芯片的集成度增加为标志的 器件特征尺寸进入到深亚微米后 芯片面积迅速增大 集成密度进一步 提高 所有这些都要求金属连线减少宽度 增加连线层数 这样一方面使器 件和电路的工作频率和性能得到提高 另一方面内连材料线宽尺寸不断降低 和布线层数的增加会引起连线电阻增加等严重问题 导致互连时间延迟 增 加电流密度 从而可导致电迁移 EM 和应力迁移 SM 影响电路的可靠性 2 特别是随着集成电路特征线宽的不断缩小 电路的门延迟虽趋于减小 但互 连延迟却在逐渐增大 在目前的深亚微米ULSI阶段 互连RC延迟已经显著 大于门延迟 成为制约集成电路速度进一步提高的瓶颈 互连线技术已成为 集成电路 Integrated Circuit IC 工艺中的关键技术之一 为了解决这一问题 可从两方面着手 一方面 可采用低阻挡的互连材 料来降低互连线电阻 另一方面 可通过采用低介电常数 low k 的层间 介质来降低电容值 前者可通过镶嵌工艺解决 后者的解决即为本论文所探 讨的课题 扩散阻档层 1 2 扩散阻挡层介绍 1 2 1 互连的定义 所谓互连是指硅芯片上的电子元件以金属导线连接从而形成完整电路的 工艺 其功能是在芯片的不同部件或模块 或系统的不同芯片 间输送时钟 和其他信号并提供电源和接地端 集成电路中的互连 从其线长和功能方面 划分 可分为局域互连 中级互连 全局互连三种 3 局域互连为一个执行 单元或功能模块内的栅和晶体管提供互通的 常位于互连金属引线层的第一 层及第二层内 中级互连是为功能模块内的时钟信号等传输距离较长的信号 提供互连的 其典型长度为 3 4mm 全局互连是为功能模块之间的时钟和 信号提供互连引线的 其长度常达芯片周长的二分之一 通常位于互连引线 层的最上一层或二层 中级和全局互连线相对较长 是产生互连延迟的主要 因素 因此应设法减小 在亚微米以上区域 由整体互连引起的 RC 时间延迟基本上保持为常数 其大小远小于由局域互连引起的时间延迟 这时栅电容是决定 RC 的主要因 素 而器件特征尺寸进入到深亚微米后 芯片面积迅速增大 集成密度进一 步提高 所有这些都要求金属连线减少宽度 增加连线层数 而连线宽度减 小引起连线电阻增加 电路互连延迟时间增大 整体互连的时间延迟 RC 急 剧上升 大大超过了局域互连的贡献 成为决定芯片最终性能的决定因素 即所谓的 互连危机 另外 在芯片封装工艺中 互连体积也会对封装的 尺寸产生一定的影响 在过去的三十多年中 铝及铝合金作为互连材料己沿 用至今 在元素周期表上 只有三种元素其电阻率低于铝 4 金 银 铜 其中 金的电阻率最高 虽然银的电阻率最低 但是其抗电迁移特性较差 随之而来的是可靠性问题 此外银易于团聚 铜具有较好的机械与电学特性 在这四种元素中 铜的自扩散率也是最小的 从而具有较高的可靠性 因此 铜是最被看好的深亚微米互连材料 Cu 作为互连材料与 Al 相比在电学 力学和热力学等方面都有其优点 1 铜的电阻率仅为铝的电阻率的 60 铜 1 7 cm 铝 3 1 cm 有利于降低焦耳热的产生 缩短 RC 延迟时间 提高集成电路 的工作频率 2 具有接近于 Si 的热胀系数 3 10 6 温度变化时在膜中产生 的热应变较小 导热率高 散热容易 3 熔点高 自扩散激活能高和自扩散系数低 有利于提高抗电迁移 和应力迁移能力 与铝相比 铜的电子迁移失效时间要大 1 2 个数量级 所 以铜可以在更薄的互连层厚度上通过更高的电流密度 从而降低能量消耗 4 铜连线 IC 制造成本低 实现铜互连线的双镶嵌 dual damascene IC 工艺 比铝连线 IC 工艺减少了约 20 30 的工序 特别是省略了腐蚀铝等难 度较大的瓶颈工序 另外 铜连线的布线层数目比铝连线少 对某些 IC 器 件 铜连线的层数只有铝连线的一半 5 铜连线降低了电容和信号串扰效应 若将铜连线和低介电常数的 绝缘材料相结合 这种铜 低介电常数介质连线 速度将会更快 串扰将会 更小 6 高的屈服强度 68MPa 和抗拉强度 221MPa 可限制塑性流 动 加强 Cu 膜的抗应力迁移性能 并可使 Cu 膜在塑性流动时保持导体的 完整 故多数 Cu 膜不以断裂方式失效而更多地转向于膜基界面分裂 但 Cu 要作为互连材料而得到广泛使用存在一下一些问题 1 铜在空气中和低温 200 下易被氧化 而且在其表面不会形成 致密的具有自限制功能的氧化物保护阻挡层阻止铜进一步被氧化或被腐蚀 2 铜在氧化硅和硅中都有着极高的扩散速率 如果铜扩散穿过的二 氧化硅进入硅晶格中将产生杂质能级 这些杂质能级将会形成自由载流子的 复合或产生中心 从而使晶体管的性能降低 漏电流增大 使器件性能退化 甚至失效 另一方面 当铜在场氧化层中出现时会导致阈值电压漂移 而当 铜在互联线间介质层中出现时会引起漏生电流 3 与铝相比 铜对于二氧化硅粘附性能非常差 在自然条件下 淀 积的铜是多晶结构 而在使用中更希望是晶向 不同的晶向对于电阻 应力 粘附强度 以及抗电迁移能力的影响都非常大 4 另一个问题是Cu引线图形的加工问题 由于一直难以找到可以刻 蚀Cu金属薄膜材料的化学试剂和刻蚀手段 仅仅利用传统的互连加工工艺 难以实现Cu的互连引线图形加工 随着大马士革结构与化学机械抛光 Chemical Mechanical Polishing CMP 技术的发明与结合 Cu引线图形的加工问题已得到成功的解决 5 而要解决 Cu污染问题同时增强Cu与介质的附着 必须在Cu与Si或SiO2之间增加一个 DBAP Diffusion Barrier and Adhesion Promoter 6 简称阻挡层 Barrier 1 2 2 阻挡层应具备的特性和性能要求 一般说来 薄膜特性的好坏 主要是通过其所含缺陷数的多少来评价 这些缺陷产生于所采用的薄膜淀积方法以及该方法所用的工艺参数 因此 阻挡层的利用效益取决于在制造过程所采用的材料及相应的制造工艺 阻挡 层本身可以不需要特别低的接触电阻 尤其对于 Si 的情况是这样 因此 人们常采用一些其它材料相结合以获得良好的接触 选择的这些材料要保证 其在 Si 衬底和阻挡层间具有很好的附着性 阻挡层主要功能包括防止 Cu 扩散和改善 Cu 的附着性 作为 CMP 和刻 蚀工艺的停止层 保护 Cu 薄膜不受工艺和环境等因素造成的氧化和腐蚀等 效应致使其电学性能降低等 对于阻挡层材料 要求它具有低的介电常数 好的刻蚀选择性 好的抗扩散性能 由于一般阻挡层材料的介电常数比低 k 介质材料要高 为了尽可能减小阻挡材料引入而带来的介质电容的增加 必 须采用尽可能低 k 值的阻挡层材料 为了防止铜扩散到器件区域 铜互连结构需要被一层薄膜阻挡层在各个 方面完全保护 完全密封起来 如图 1 1 所示 该扩散阻挡层薄膜必须粘附 性好并有效防止铜的扩散 而这两个要求确实相互影响和制约 因为好的粘 附性需要某种程度的反应 而好的阻挡层金属却需要和铜之间没有反应 因 此必须在二者之间有一个折中的平衡 综上所述 对于铜来说 其阻挡层有如下特殊要求 1 阻挡层薄膜在热力学上应于互连材料保持稳定 且二者之间应具 有良好的粘附性 它必须在所有后道工艺的温度 约 450 500 条件下 有效防止铜扩散 且能防止铜被氧化 2 阻挡层薄膜还应具有优良的电导特性 它的电阻率至少要小于 图1 1 铜互连中扩散阻挡层示意图 600 cm 这样才能保持整个铜 扩散阻挡层复合结构的电导率保持在一定 的范围内以满足先进的互连要求 3 对介质材料和铜都具有良好的附着能力 就是要求该扩散阻挡层 既要和下面的介电材料粘附良好 同时又要保证铜膜在它上面可以附着良好 4 具有保护 Cu 和介质层不受工艺和环境因素影响的能力 以避免 Cu 和介质层性能下降 5 该扩散阻挡层必须和金属层有非常低的接触电阻 同时该接触面 要求有非常好的抗电迁移的特性 6 具有良好的台阶覆盖和填充高深宽比间隙的能力 随着几何尺寸 的不断缩小 金属被淀积在具有高深宽比的通孔中 这对扩散阻挡层的淀积 也提出了要求 7 该扩散阻挡层还要求能提供易于其后铜籽晶层成核淀积的表面 因为扩散阻挡层表面状况及微结构将强烈影响所淀积铜的晶体结构的晶粒尺 寸 而这些将决定电迁移可靠性 8 与化学机械抛光平坦化等工艺兼容 9 对刻蚀或CMP工艺具有高的选择性 以满足刻蚀和CMP停止层的 要求 此外 作为优良的阻挡层材料 还应具有低的介电常数 以减小互连电 容 实际上低k介质层是一多层结构 低k介质一般是淀积在CVD法制备的 SiN薄膜上 根据工艺和结构的需要 往往在低k介质层中需要插入阻挡层 这些阻挡层的作用可以防止低k介质在工艺过程或环境中吸潮而影响性能 导电阻挡层材料的作用一方面是为了防止Cu的扩散 另一方面则是为了保 证有高可靠的电学接触 作为导电阻挡层材料 要求具有 1 保形的通孔和沟槽淀积性能 2 好的势垒性能 3 低的通孔电阻 4 与Cu有好的粘附性 5 与Cu的CMP工艺兼容 1 2 3 阻挡层分类 Cu 互连体系的阻挡层材料不同 扩散机制也就不同 两种最主要的扩 散是体积扩散 volume diffusion 和短路 short circuit diffusion 扩散 体积 扩散又分为间隙扩散 interstitial diffusion 和置换扩散 substitutional diffusion 高温下金属互连中扩散以体积扩散为主 较低的温度下 熔点 以下 扩散以短路扩散为主 7 图 1 2 为原子扩散途径示意图 减少扩散路 径通常有三种方法 一是选用高熔点的金属材料 二是向薄膜中掺入 N C 或 Si 杂质 对晶界进行填充以降低缺陷密度 三是沉积非晶薄膜 图 1 2 原子扩散途径 1 晶格扩散 2 表面扩散 3 晶界扩散 4 位错扩散 根据阻挡层减少扩散路径的方法 把扩散阻挡层分为三种 消耗型阻挡 层 自身会在工作中损耗 阻塞型阻挡层 晶界扩散通道被 O N 等原子 阻塞 从而金属原子难以通过 非晶型 无晶界无快速扩散通道 如图 1 3 所示 对于消耗型阻挡层 这种类型的阻挡层会和其接触的材料发生一 定程度的反应 反应的产物能在一定程度上阻断继续扩散的通道 对于阻塞 型阻挡层 以合适的原子或分子来填充和堵塞这些扩散通道 使扩散系数得 到数量级的改善 非晶型阻挡层通过将阻挡层结构改变为非晶态的方法来消 除那些扩散快速通道 阻挡效果非常理想 但是非晶态是一种亚稳态 最终 还要结晶 从功能上来分 8 金属 固体 如另一层金属 半导体层 间阻挡层 金属与围环境 如氧气或水蒸汽 阻挡层 又可称为 capping 层 图 1 3 消耗型 阻塞型 非晶型阻挡层示图 阻挡层如果按其阻挡机理进行分类 常见的有惰性阻挡层 passive barrier 损耗阻挡层 sacrificial barrier 填充阻挡层 stuffed barrier 等 9 隋 性阻挡层所表现出的化学惰性足以保证其与上下层物质之间不发生任何反应 而且它们之间的互溶度小到足以忽略的地步 当然 这样的阻档层通常难以 获得 而且即使存在 由于实际薄膜淀积过程中造成的大量的缺陷及其中的 晶粒间界使之不具备期望的阻挡特性 损耗阻挡层也就是与上下层物质形成化合物的阻挡层 对于这一阻挡层 概念 我们首先明确一个观点 任何阻挡层都不能无限期地履行其职责 因 此 我们所关心的应是阻挡层的阻挡特性能维持多久 通常情况下 这类问 题没有确切的答案 但是对于损耗阻挡层 我们能够对其 阻挡寿命 作出 可靠的估计 图 1 4 清晰地说明了损耗阻挡层的阻挡原理 阻挡层 X 与 A 和 B 均能发生反应 假定阻挡层 X 同 A 和 B 之间的反应在横向是均一的且 能精确加以表征 所生成的化合物 反应速率及其激活能等都为我们所知 那么在给定温度下我们就能估计出多久之后 X 消耗完毕 之后系统的行为 无法由上述假定条件估计出 不过最保守的估计是阻挡层失效 因此在阻挡 层未消耗殆尽之前 我们都认为它是有效的 由此便可估计出阻挡层 寿命 图 1 4 损耗阻挡层阻挡原理及损耗过程 填充阻挡层的思想来源于对阻挡层基本特性的讨论 如前所述 在低于 Tammann 温度时 晶粒间界及各种缺陷提供了原子的快速扩散途径 如果 在这些区域填充以某些杂质 那么就阻断了原子的快速扩散途径 使之转向 体扩散途径 而体扩散所需之较高激活能来源于较高的温度 因此 通过填 充手段 能够提高阻挡层的失效温度并能延长其 阻挡寿命 改善了阻挡 层特性 另一方面 如果按制备阻挡层所用材料进行分类的话 我们又可将之分 为导电类阻挡层 conductive barrier 及非导电类即介质阻挡层 dielectric barrier 导电类阻挡层包括Ti Ta W Mg等纯金属阻挡层 以及以它们 为本体的各种氮化物 碳化物 氧化物 氮硅化物作为阻挡层材料 多年来 人们对它们进行了详尽系统的研究 非导电类阻挡层包括氧化硅 SiOX 氮 化硅 SiNx 氮氧化硅 SiOxNy 等 1 3 扩散阻挡层的制备 薄膜的性能是由其微观结构和化学组分决定的 除了与薄膜材料本身性 质有关外 还与薄膜的制备技术与工艺条件有关 不同的制备方法 薄膜的 机械性能 组织结构及光学性能都会有所不同 各种方法各有优缺点 常用 的制备工艺有溅射沉积 化学气相沉积 真空离子镀 等离子体浸没离子注 入沉积等 其中溅射沉积技术因具有成膜速率高 均匀性好等优点而得到广 泛的研究和应用 各种制备阻挡层的工艺优缺点对比如表 1 1 所示 假定 Cu 膜的沉积是采用电沉积的方法获得 表表 1 1 扩散阻挡层制备方法扩散阻挡层制备方法 1 3 1 物理气相沉积 物理气相沉积是一种凭借物理过程促使原子从固体或熔融的源转移到基 体上的技术 其中溅射是物理气相沉积中的一种重要方法 用高能粒子 大 多数是由电场加速的正离子 撞击固体表面 在与固体表面的原子或分子进 行能量或动量交换后 从固体表面飞出原子或分子的现象称为溅射 溅射出 来的物质淀积到基片表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法 受轰击的固体通 常称为靶材 溅射出的物质大都呈原子状态 也可能有原子团 常称为溅射 原子 溅射过程如图 1 5 所示 用于轰击靶的高能粒子可以是电子 离子 或中性粒子 因为离子在电场下易于加速并获得所需动能 因此大多采用离 沉积方法优点缺点 物理气相沉积 PVD 可在平面上沉积阻挡层 台阶覆盖率比较差 沉积层 均匀性一般 与电化学沉积Cu 相容性差 化学气相沉积 CVD 可在复杂形状的表面上沉 积阻挡层 台阶覆盖率好 沉积温度高 易含杂质 阻 挡层电阻率偏高 与电化学沉 积Cu相容性差 等离子增强化学气相 沉积 PECVD 可在复杂形状的表面上沉 积阻挡层 沉积速度快 易造成对ILD Inter Level Dielectric 的破坏 电化学沉积 ECD 台阶覆盖率好 与电化学 沉积Cu相容性好 需要催化种子 原子层化学气相沉积 ALD 台阶覆盖率好 沉积速率慢 沉积位置不具 有选择性 子作为轰击粒子 该粒子又称为入射粒子 溅射这一物理现象是 130 多年前 格洛夫发现的 现已广泛应用于各种薄膜的制备之中 图 1 5 溅射过程示意图 入射离子最初撞击靶体表面上的原子时 产生弹性碰撞 它的动能传递 给靶表面的原子 该表面原子获得的动能再向靶内部原子传递 经过一系列 的碰撞过程即级联碰撞 如图 1 6 所示 其中某一个原子获得指向靶表面外 的动能 并且具有了克服表面势垒 结合能 的能量 它就可以逸出靶面而 成为溅射原子 对于溅射特性的深入研究 各种实验结果都表明溅射是一个动量转移过 程 现在 这一观点己成为定论 因而溅射又称为物理溅射 动量转移理 论认为 10 低能离子碰撞靶时 不能从固体表面直接溅射出原子 而是把 动量转移给被碰撞的原子 引起晶格点阵上原子的链锁式碰撞 这种碰撞将 沿着晶体点阵的各个方向进行 同时 因为碰撞在原子最紧密排列的点阵方 向最为有效 结果晶体表面的原子从邻近原子那里得到愈来愈大的能量 如 果这个能量大于原子的结合能 原子就从固体表面被溅射出来 溅射过程即 为入 射离子通过一系列碰撞进行能量交换的过程 入射离子的能量转移到逸出的 溅射原子上的大约只有原来的 1 大部分能量则通过级联碰撞而消耗在靶 的表面层中 并转化为晶格的振动 图 1 6 固体级联碰撞示意图 动量转移理论能很好地解释热蒸发理论所不能说明的如溅射率与离子入 射角的关系 溅射原子的角分布规律等 溅射现象很早就为人们所认识 通 过大量实验研究 对这一重要物理现象得出以下几点结论 11 1 溅射率随入射离子能量的增加而增大 而在离子能量增加到一定 程度时 由于离子注入效应 溅射率将随之减小 2 溅射率依赖于入射离子的原子量 原子量越大 则溅射率越高 溅射率与入射离子的原子序数有关 呈现出随离子的原子序数周期性变化的 关系 在周期表每一排中 凡电子壳层填满的元素就有最大的溅射率 因此 惰性气体的溅射率最高 而位于元素周期表的每一列中间部位的溅射率最小 所以一般情况下 入射离子采用惰性气体 考虑到经济性 通常选用氩气为 气体 另外 使用惰性气体还有一个好处是避免与材料起化学反应 3 当入射离子的能量低于某一临界值时 不会发生溅射 4 溅射原子的能量比蒸发原子的能量大许多倍 5 入射离子的能量低时 溅射原子角分布就不完全符合余弦分布规 律 角分布还与入射离子方向有关 6 因为电子的质量小 所以即使具有极高能量的电子轰击靶材时 也不会产生溅射现象 溅射是目前制备扩散阻挡层常用的方法之一 近年来得到了快速发展 它具有粒子沉积时衬底温度低 溅射速率高 附着力好等优点 但其制备薄 膜的工艺参数较多 而薄膜工艺参数与薄膜性能之间的关系又非常复杂 另 外 采用该方法制备阻挡层还有一个主要原因就是其本身是一种成熟工艺 工艺线可以利用现有的技术经验和设备 从而降低了使用成本和工艺开发所 需的时间和风险 基本溅射类型包括 直流溅射 射频溅射 反应溅射 磁 控溅射 它们的溅射机理和特点如下 1 直流溅射 最简单的溅射方法 常用平行板装置 在真空室内以预镀材料为阴极 基片放在阳极上 预抽至高真空后 通入氩气使真空室内压力维持在 1 l0Pa 接上直流负高压 在阴极和阳极间产生异常辉光放电 并建立起 等离子区 其中带正电的氩离子受到电场加速而轰击阴极靶 使靶材产生溅 射 沉积在基片表面成膜 12 直流溅射结构简单 可获得大面积膜厚均匀的薄膜 但是这种装置存在 着以下缺点 1 通常仅限于使用金属靶或电阻率在 10 cm 以下的非金属靶 制 膜的应用范围受到很大限制 为了在辉光放电过程中使靶表面保持可控的负 高压 若以高电阻率的半导体 绝缘体材料作靶 正离子轰击靶面就会带正 电 从而使电位上升 离子加速电场逐渐变小 以致发展到使离子溅射靶材 不可能 辉光放电和溅射最终将停止 2 基片温升高 达数百度左右 需要采取强迫水冷措施 3 沉积速率低 制成的薄膜中往往含有较多的气体分子 2 射频溅射 在一定气压下 当阴阳极间所加交流电压的频率增高到射频频率时 即 可产生稳定的射频辉光放电 射频辉光放电有两个重要的特征 第一 在辉 光放电空间产生的电子 获得了足够的能量 足以产生碰撞电离 因而 减 少了放电对二次电子的依赖 并且降低了击穿电压 第二 由于射频电源可 以在绝缘靶表面上建立起负偏压 在靶上施加射频电压之后 当溅射靶处于 上半周时 由于电子的质量比离子的质量小得多 故其迁移率很高仅用很短 的时间就可以飞向靶面 中和其表面积累的正电荷 从而实现对绝缘材料的 溅射 因此射频电压能够将任何一种类型的阻抗藕合进去 所以电极并不需 要是导体 可以溅射包括绝缘体 半导体 导体在内的任何材料 这是射频 溅射一个突出的优点 因此 射频辉光放电在溅射技术中的应用十分广泛 一般 在 5 30MHz 的射频溅射频率下 将产生射频放电 与直流放电相比 射频放电的自持要容易得多 通常 射频辉光放电可以在较低的气压下进行 例如 直流辉光放电常在 100 10 1Pa 进行 射频辉光放电可以在 10 1 10 2Pa 进行 3 反应溅射 在上述直流溅射或射频溅射的基础上 如果利用反应性气体放电 使等 离子体中的活性物种或溅射粒子进行化学反应来生成化合物薄膜 就叫反应 溅射 这种方法特别适于沉积氧化物 氮化物 碳化物 硫化物等各种化合 物薄膜 从而为制备光 电 声 磁等功能材料薄膜开辟了一条广阔途径 13 作为反应气体 常用的有 O2 H2O 制氧化物膜 N2 NH3 制氮化物膜 CH4 C2H2 CO 制碳化物膜 以及 H2S SiH4等 通常是把所需反应气体以 一定比例添加到 Ar 气中组成混合气体 放电发生等离子体 反应气体的分 压需视情况而定 不能一概而论 需要指出的是反应气体纯度很重要 反应 室和真空系统的密封程度要高 对一些有毒气体应特别注意尾气的处理问题 4 磁控溅射 有了以上三种溅射方法便解决了制膜的广度问题 大大扩展了薄膜的种 类和应用范围 但仍存在着薄膜的淀积速率慢 基片温度升高和辐射损伤大 等缺点 解决这些问题的有效方法是采用磁控溅射 溅射技术的最新成就之一是磁控溅射 前面所介绍的溅射系统 主要缺 点是淀积速率较低 特别是直流溅射 因为它在放电过程中只有大约 0 3 0 5 的气体分子被电离 为了在低气压下进行高速溅射 必须有效提 高气体的离化率 由于在磁控溅射中引入了正交电磁场 使离化率提高到 5 6 于是溅射速率可提高 10 倍左右 磁控溅射基本装置是在自流溅射 或射频溅射装置基础上改进电极结构 通常是在靶阴极内侧装永久磁铁 并 使磁场方向垂自于阴极暗区磁场方向 因此磁控溅射的基本原理 就是以磁 场来改变电子的运动方向 并束缚和延长电子的运动轨迹 从而提高了电子 对上作气体的电离几率和有效地利用了电子的能量 使得正离子对靶材轰击 所引起的靶材溅射更加有效 图 1 7 为磁控溅射原理图 同时 受正交电磁 场束缚的电子 又只能在其能量要耗尽时沉积在基片上 所以磁控溅射具有 低温 高速 两大特点 14 图1 7 磁控溅射原理图 磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径 改变电子的运动方向 提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量 电子的归宿不仅仅是基片 真空室内壁及靶源阳极也是电子归宿 但一般基片与真空室及阳极在同一电 势 磁场与电场的交互作用 E X B shift 使单个电子轨迹呈三维螺旋状 而不是仅仅在靶面圆周运动 至于靶面圆周型的溅射轮廓 那是靶源磁场磁 力线呈圆周形状形状 磁力线分布方向不同会对成膜有很大关系 在 E X B shift 机理下工作的不光磁控溅射 多弧镀靶源 离子源 等离子源等都在这 一原理下工作 所不同的是电场方向 电压电流大小而已 电子在电场的作 用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞 电离出大量的氩离子和电子 电子飞向基片 氩离子在电场的作用下加速轰击靶材 溅射出大量的靶材原 子 呈中性的靶原子 或分子 沉积在基片上成膜 二次电子在加速飞向基 片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响 被束缚在靠近靶面的等离子体区域内 该区域内等离子体密度很高 二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动 该电子的运动路径很长 在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量 的氩离子轰击靶材 经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低 摆脱磁力线的束 缚 远离靶材 最终沉积在基片上 磁控溅射技术现在已经成为工业镀膜生产中最主要的技术之一 特别适 合于大面积镀膜的生产 其主要特点如下 1 溅射成膜的粒子能量较蒸发粒子为高 因而与蒸发技术相比 由 于物质是以高能态微粒形式 原子 原子团 带电粒子等 沉积在基片上 因此溅射沉积最突出的优点是膜与基片的附着力更强 2 对溅射靶的面积及形状无限制 而且可在大面积工件上制得分布 均匀的薄膜 目前国内用磁控溅射沉积技术制备的镀膜玻璃其最大尺寸可达 3600mm 2440mm 可通过控制溅射时间来控制复合薄膜中的金属比率 3 有效地降低靶室的工作压强和靶的工作电压 提高溅射速率和沉 积速率 降低基片温度 减小等离子体对膜层的破坏 4 靶的使用寿命长 溅射镀膜设备适合长时间运行和自动化生产 5 高熔点物质 介质 和绝缘物质也容易成膜并且制备的薄膜性能 稳定 重复性好 以上所述为四种基本的溅射方法 在此基础上为使某个方面的性能得到 改善还研究发展了一些其它溅射方法 如三极溅射 偏压溅射 离子束溅射 等 而这四种基本方法之间 也并非相互独立地使用 常常是将它们结合起 来 如直流 射频 反应溅射 直流 射频 磁控溅射 直流 射频 磁控反应溅射 等 综合了各自的优点和特长 具体实验时可以根据样品的性质和性能要求 选择最合适的方法来溅射制备薄膜 本次实验在用的是射频反应磁控溅射的 方法 1 3 2 化学气相沉积 制备薄膜材料一的另外一种方法是化学气相沉积法 CVD 自 20 世纪 70 年代发展起来后 已得到越来越广泛的应用 化学气相沉积法是气态反 应物 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应物 在衬底表面发生 化学反应而沉积成膜的工艺 15 CVD 制备薄膜过程中蒸气过饱和影响薄膜 的形核速率 基底温度影响薄膜的生长速率 这两个因素一起影响外延生长 的程度 晶粒尺寸 晶粒形状和织构 衬底表面上发生的这种化学反应通常为源材料的热分解和原位氧化 根 据化学反应的形式 化学气相沉积可分为以下两类 1 热分解反应沉积 利用化合物加热分解 在基体表面得到固态膜 层的方法 是 CVD 方法中的最简单形式 2 化学反应沉积 由两种或两种以上的气体物质在加热基体表面上 发生化学反应而沉积成固态膜层的方法 它几乎包括了热分解反应以外的其 它许多化学反应 与磁控溅射等方法相比 它具有较低的沉积温度 较快的沉积速率 容 易控制掺杂的浓度且成膜质量高等优点 更重要的是 在对通孔和沟槽上沉 积阻挡层时 它比溅射方法具有更好的保形沉积特征 化学气相沉积较广泛 地用于 Si GaAs 等半导体器件的薄膜沉积 该工艺的优点是薄膜的生长速 度快 质量较好 容易控制掺杂 然而由于它需要高温条件 造成基片温度 高 对于某些需要低温制备的薄膜并不适用 再加上它使用的设备较为复杂 常常在薄膜中掺进前驱体中的 Cl 等卤素杂质 使电阻率增大和阻挡性能下 降 因此它的应用不如蒸发沉积 溅射沉积那样广泛 1 3 3 其它沉积方法 脉冲激光沉积 PLD 是将分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束 聚焦作用于靶表面 使靶表面产生高温及熔蚀 并进一步产生高温高压等离 子体 这种等离子体定向局部膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜 这种方 法的优点是沉积速率高 沉积过程容易控制 此外 用此方法沉积薄膜时 沉积气压可在 10 2 102Pa 之间变化 使薄膜形成离子的动能在 1 100eV 从 而形成不同结构和形貌的薄膜 但该方法也存在薄膜沉积能量过高和沉积面 积小的缺点 微弧氧化沉积是一种在 Al Mg Ti Zr 等有色金属表面上 于非法拉 第区进行火花放电原位生长陶瓷薄膜的方法 放电过程中阳极表面大约有 105 cm2个火花存在 放电瞬间高温可达 8000K 以上 生成一种类似烧结碳 化物的薄膜 这种方法的特点是耐磨性能好 但薄膜表面粗糙 等离子体化 学气相 PECVD 法沉积是在传统 CVD 方法上改进而成 克服了 CVD 工 艺沉积温度过高而限制其应用的不利因数 在制备过程中 经过蒸发器携带 有有机金属钛或锆的氩气和氮气混合进入等离子体反应室 然后沉积相应的 薄膜 这种技术的优点在于 成膜温度低 压力小 膜层附着力大 金属有机物化学气相沉积 MOCVD 基本原理是采用 族元素的有 机化合物和 族元素的氢化物作为生长源材料以热分解反应在衬底上进 行气相外延生长族族化合物半导体及它们的多元固溶体的薄膜单层 MOCVD 法制备 TiN 和 ZrN 薄膜是将 Ti Zr 金属气化后由载气 一般为氩 气 通入反应室和氮气发生反应 反应的生成物沉积在衬底上而形成氮化物 薄膜 MOCVD 方法的优点是 可以合成组分按任意比例组成的人工合成材 料 沉积速率高 重复性好 均匀性好 缺点是 原材料的纯度 稳定性和 毒性问题 1 4 扩散阻挡层的研究现状 随着集成电路对阻挡层材料要求的提高 人们从阻挡层材料的选择 制 备方法的改进等多方面进行了广泛的研究 目前在阻挡层材料体系及微结构 方面的研究主要集中在以下几方面 1 4 1 难熔金属阻挡层 选用高熔点材料作为扩散阻挡层非常理想 可以避免在电路制作过程中 发生短路扩散 Ti Ta W Zr Mo Co 等耐热金属与 Cu 的附着性较好 电阻率低 与 Cu 在高温下不反应 具有良好的导电能力而受到广泛关注 作为传统的扩散阻挡层材料 Ti 基阻挡层的应用比较广泛 与 Ti 基阻 挡层材料相比 Ta 基材料热稳定性好 与 Cu 的互溶率低 且 Ta Si 界面在 650 下十分稳定 Ru 与 Cu 的互溶率在 900 以下可以忽略 熔点高为 2310 在空气中与 O2不发生反应 目前 Ru 作为扩散阻挡层材料引起了 人们研究的兴趣 16 表 1 2 对难熔金属阻挡层的热稳定性做了部分总结 表表 1 2 部分难熔金属阻挡层的文献报道部分难熔金属阻挡层的文献报道 样品结构热稳定性沉积条件参考文献 Cu Ta 50nm Si 550 30min PVD17 Cu Ta 180nm Si 700 30 min PVD18 Cu Mo 50nm Si 500 PVD19 Cu W 25nm Si 650 30min PVD20 Cu Ru 30nm Si 800 MOCVD21 对于Ta Ti Mo等难熔金属来说 作为扩散阻挡层的最大优点就是与 Cu的附着性较好 电阻率低 其中 Ta由于具有高熔点 3020 与Cu的互 溶率很低以及只有在较高温度下才能形成硅化物等优良性质而得到了较多研 究 但由于金属一般难以形成非晶态 薄膜内扩散路径密度较高 这为Cu 扩散通过阻挡层提供了条件 另外 金属与衬底形成硅化物也是引起其失效 的因素之一 1 4 2 难熔金属的二元化合物 由于纯金属很难形成非晶态薄膜 薄膜内扩散通道密度较高 Cu 容易 通过金属阻挡层的晶界发生扩散 另外 金属与 Si 衬底也易形成硅化物 减少纯金属内部的快速扩散通道有两种方法 一是利用 C N 或稀土金属氧 化物 如 CeO 对晶界进行填充 二是沉积非晶薄膜 一般来讲 难熔金 属的氮化物具有更好的热稳定性 另外 N 的加入将加强形成非晶薄膜的趋 势 已经有大量文献报道难熔金属氮 碳化物的阻挡层材料 如 TiN 22 TaN 23 ZrN 24 等 阻挡层材料如难熔金属氮化物 碳化物 氧化物等是最常用 也是研究 得较多的一类阻挡层 一般来讲 难熔金属的氮化物具有更好的热稳定性 尽管相比于金属 薄膜的电阻率增加了 如果在Ta薄膜中加入杂质原子 并 超过其固溶度 杂质原子将向Ta晶粒间界处分凝 堵塞其快速扩散的通道 从而有效改善阻挡性能 另外 N的加入将加强形成非晶薄膜的趋势 氮化 物阻挡层一般的失效机制包括在高温下发生晶化 产生晶界 或较高含量的 氮化物在高温下释放出N 使热稳定性降低 目前半导体制造业中最常使用的阻挡材料是TiN 虽然TiN与Cu Si在 热力学上是稳定的 但其最大的缺点就是多晶和柱状微结构 这些是作为阻 挡层最不愿意看到的 因为存在的较多晶界将成为Cu快速扩散的路径 非 晶结构的TiN能消除这一缺陷 但非晶态的TiN是非常不稳定的 另外一些 过渡金属的氮化物 如WN等 与Cu也是热力学稳定并可通过反应溅射的方 法制备得到非晶态 但其也将在TiN作为阻挡层失效的温度下开始晶化 所 以寻找一种具有更高热稳定性的阻挡层材料迫在眉睫 1 4 3 难熔金属的三元化合物 与难熔金属二元材料相比 三元材料具有更稳定的非晶态结构和更高的 再结晶温度 越来越多的研究发现在其中掺进 Si C Al 等杂质形成的三元 阻挡层材料的热稳定性显著提高 并满足阻挡层的其它要求 这些特点使难 熔金属三元化合物逐渐成为阻挡层材料的研究热点 目前有很多人研究了三 元阻挡层材料的阻挡性能 均取得了良好的阻挡效果 1 4 4 二元及多元非晶态合金 三元扩散阻挡层因较高的再结晶温度和较低的缺陷密度而具有良好的阻 挡性能 制约三元阻挡层材料发展的关键在于其电阻率偏高 二元非晶态合 金材料电阻率低有可能成为三元阻挡层的替代材料 Fang J S 等 25 采用直流 磁控溅射的方法 制备了厚为 20 和 50nm 电阻率为 169 7 cm 的 TaNi 阻 挡层 研究结果表明在 700 时还具备很好的阻挡性能 Tsai 等 26 用直流磁 控溅射方法沉积了 AlMoNbSiTaTiVZr 高熵合金膜 这种薄膜具有稳定的非 晶结构 700 退火 30min 没有发现形成 Cu Si 化合物 是一种有发展潜力 的阻挡层材料 1 4 5 多层结构的阻挡层 堆栈结构的阻挡层也越来越成为研究的重点 因为应用堆栈结构可以集 合不同材料的优点 多层结构阻挡层的优点在于 层与层之间晶界不匹配使 Cu的扩散路径延长 并且可对每一层的制备工艺进行优化 如我们知道了 纯Ta和TaN薄膜分别在电阻率和热稳定性方面各有优势 可以通过一定的方 法发挥它们各自的优点来进一步优化阻挡性能 如TaN Ta和Ta TaN Ta阻挡 层 多层结构阻挡层的这些优点使得多层结构阻挡层成为研究的热点 其中 Zr 作为插入层材料引起了人们的兴趣 Kwak J S 等 27 采用直流离子轰击 concurrent ion bombardment 方法制备了 Ta Zr Ta 结构的阻挡层 研究结果 表明 Zr 的插入提高了 Ta 阻挡层的失效温度 Ta 12 5nm Zr 5nm Ta 12 5nm 结构的失效温度为 800 失效温度提高的原因是在 Ta 和 Zr 间 形成了非晶态的混合层 Kim S H 等 28 报道了 TiN 5nm Zr 2nm TiN 5nm 结构的阻挡层 研究结果表明 Zr 层的插入会使退火时 Zr 原子扩散填充到 TiN 的晶界里提高了阻挡性能 这种夹层结构的扩散阻挡层的失效温度是 800 为了解决 Zr Si N 扩散阻挡层电阻率偏高的问题 Wang Y 等 29 制备 了 Zr Si N Zr 双层结构的阻挡层 700 退火 1hCu 膜仍然具有很好的完整性 且 Zr 与 Si 发生反应形成了电阻率更低的 Zr Si 阻挡层 1 5 选题背景及主要研究内容 作为新一代的互连材料 Cu的缺点是其能扩散进Si器件使其性能受损而 且与Si的粘附性不好 因此 需在Cu与Si之间增加一层阻挡层 难熔金属及其氮化物由于其良好的导电性 热稳定性等优点一直是阻挡 层材料的研究热点 目前半导体制造业中最常使用的阻挡材料是TiN 虽然 TiN与Cu Si在热力学上是稳定的 但其最大的缺点就是多晶和柱状微结构 这种结构会导致阻挡层的阻挡能力下降 Zr基材料作为阻挡层材料研究的还不是很多 本课题将以Zr基材料为研 究对象 利用优化工艺 采用射频反应磁控溅射法的方法在Cu与Si之间制备 一系列Cu Zr Si Cu Zr N Si Cu Zr N Zr Zr N Si的样品 膜厚控制在25nm 左右 采用不同的退火温度对三种薄膜扩散阻挡层阻挡层的热稳定性进行考 察 利用自动椭圆偏振测厚仪 四探针电