的应用研究光信息科学与技术张冉

安徽工业大学 本科毕业设计 论文 本科毕业设计 论文 二二 0 一一二二年六月年六月 专 业 光信息科学与技术 班 级 081 班 姓 名 张冉 学 号 089084029 指导教师 校内 刘海莲 校外 董永军 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 1 安徽工业大学 本科毕业设计 论文 任务书 课题名称 Ce YAG 铈铝石榴石 晶体生长及在 LED 中的应用研究 学 院 数理学院 专业班级 光信息科学与技术 081 班 姓 名 张冉 学 号 089084029 毕业设计毕业设计 论文论文 的主要内容及要求 的主要内容及要求 主要内容 主要内容 白光 LED 被广泛应用于通用照明和背光源等领域 目前商品化的白光 LED 主要由蓝光芯片与黄光荧光粉组合而成 但依然存在着效率低 均匀性差 光衰大 寿命短 物化性能差等缺点 本论文要提出一种不同的材料来取代目前商用的荧光粉来制备白光 LED 并 采用 X 射线衍射技术 吸收和荧光光谱分析 光色电性能测试等手段来研究晶体 的光学性能 要求 要求 1 具有查阅相关文献的能力 2 学会光谱分析的相关知识 指导教师签字 指导教师签字 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 2 Ce YAG 铈铝石榴石铈铝石榴石 晶体生长及在晶体生长及在 LED 中的应用研究中的应用研究 光信息科学与技术 张冉 089084029 指导教师 刘海莲 讲师 摘摘 要要 白光 LED White Light Emitting Diode W LED 具备固体化 体积小 发 热量低 耗电量小 寿命长 反应速度快和环保等优点 被广泛应用于通用照明 和背光源等领域 目前商品化的白光 LED 主要由蓝光芯片与黄光荧光粉组合而 成 蓝光芯片发射的蓝光与荧光粉被蓝光激发而发射的黄光混合生成白光 商业 化的荧光粉虽然取得了巨大的成功 但依然存在着效率低 均匀性差 光衰大 寿命短 物化性能差等缺点 严重影响白光 LED 的性能 本论文提出通过采用 Ce YAG 单晶荧光材料来取代目前商用的荧光粉来制 备白光 LED 采用提拉法生长出了 40 120mm 的高质量 Ce YAG 晶体 采用 X 射线衍射技术 吸收和荧光光谱分析 光色电性能测试等手段分别研究了晶体的 光学性能 结果如下 通过吸收光谱分析可知 晶体在 460nm 处有较强烈的吸收 这与发光中心 为 460 15nm 的 GaN 蓝光芯片相匹配 通过荧光光谱分析得出 晶体能够被 460nm 的蓝光激发 发射出波长范围为 480 650nm 的光 并分析了荧光发射的 起因 测试了 3 个样品制备的白光 LED 的光色电性能 考察晶片厚度 工作电 流的大小对发光的影响 结果显示 3 个白光 LED 样品都能够发射出白光 晶片 厚度越大 LED 的发光效率越强 相关色温越低 但显色指数也随之降低 工 作电流越大 蓝光芯片的发光效率越低 相应的白光 LED 的发光效率也随之降 低 由于 Ce3 离子的掺杂浓度偏高 使得 3 组样品均出现芯片蓝光被大量吸收 剩余蓝光不足 蓝光与晶片黄光的比例失衡 白光显色性能不够理想 这需要在 下一步实验中进行改进 关键词 关键词 白光 LED Ce YAG 荧光 光电性能 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 3 PREPARATION AND CHARACTERISTICS OF NEWLY DEVELOPED CE YAG SINGLE CRYSTAL PHOSPHORS FOR WHITE LED ABSTRACT White light emitting diodes W LED are widely used in common lighting and backlighting areas with many advantages of solidification small size low heat low power consumption long life fast response and environmental friendly etc At present The commercial W LEDs are mainly assembled by a blue chip and phosphor with yellow Blue chip emit blue light and phosphor emit yellow light these light mix and generate white light Commercial phosphor has gotten huge successful but the phosphor of white LED also has many shortages of low efficiency poor uniformity large light decline short life and poor physical and chemical characteristics etc These influence the W LED performance seriously In order to improve the shortage of phosphor used for white LED single crystals phosphor is studied as a substitute single crystals were grown by Czochralski CZ method and the luminescence properties of the crystals and the W LEDs were studied by means of absorption emission and excitation spectra electroluminescence spectra color rendering index CRI correlated color temperature Tc luminous efficiency etc The results are as follows the XRD spectrums of the crystals are consistent with the JCPDS No 33 0040 They all absorb blue light with center emission wavelength of 460 nm it matches with GaN blue chip with center emission wavelength of 460 15 nm The broad emission band of the crystal chips range from 480 650nm were produced with blue light excitation The reason of the fluorescence emission is investigated We have tested the light color electricity performance the chip thickness and the influence of operating current size to the illumination of the white light LED which consist of five crystal sample The result showed that five kinds of white light LED can produce the white light The bigger of chip thickness the stronger of luminous 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 4 efficiency of LED the lower of related color temperature but the colored index is reduce The bigger of operating current the lower of luminous efficiency of blue light chip but the corresponding luminous efficiency of white light LED is reduce The chip of blue light have been absorbed massively the surplus blue light is insufficient the proportion of blue light and the chip of yellow light is unbalanced and the white light colored performance is not very ideal due to the density of doping Ce3 ion is high Further work to better improve that parameter is still under way KEY WORDS White LED Ce YAG Luminescence Electroluminescence performance 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 5 目目 录录 摘 要 2 ABSTRACT 3 第一章 绪 论 7 1 1 引言 7 1 2 白光 LED 的研究现状 8 1 2 1 白光 LED 的发展 8 1 2 2 LED 的基本参数 10 1 2 3 单晶荧光材料相对于荧光粉的优势 14 1 3 Ce YAG 晶体的研究现状 18 1 3 1 Ce YAG 晶体的结构和性能 18 1 3 2 Ce YAG 晶体的发展概况 20 1 4 本论文的研究目的 内容及意义 20 1 4 1 研究的目的及意义 20 1 4 2 研究内容 21 第二章 实验方法及测试表征手段 22 2 1 1 提拉法晶体的生长装置 22 2 1 2 晶体生长原料的准备 23 2 1 3 提拉法晶体的生长工艺 25 2 2 晶体样品的制备 26 2 2 1 XRD 测试用样品 26 2 2 2 光谱性能测试用样品 26 2 2 3 白光 LED 光色参数测试用样品 26 2 3 测试分析方法 27 2 3 1 X 射线衍射 21 2 3 2 晶体的吸收光谱 271 2 3 3 晶体的荧光光谱 282 2 3 4 白光 LED 光色电参数的测试 292 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 6 第三章 Ce YAG 晶体光学性能的研究 30 3 1 Ce YAG 晶体的 XRD 图谱 30 3 2 Ce YAG 晶体的吸收光谱 30 3 3 Ce YAG 晶体的荧光光谱 30 3 4 Ce YAG 晶片结构白光 LED 的光色电性能 332 第四章 结论 35 参考文献 36 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 7 第一章第一章 绪绪 论论 1 1 引言引言 发光二极管的英文名称为 Light Emitting Diode 简称 LED 半导体白光 LED 照明是 21 世纪最具有发展前景的高新技术领域之一 自 1996 年日本日亚 公司推出第一只商用白光 LED 以来 其优良的性能便吸引了全世界的目光 作 为第四代照明光源 LED 的优点有 1 理论上发光效率较高 目前实验室最 高水平已达 200lm W 以上 商品水平接近 100lm W 2 使用寿命很长 目前 平均使用寿命已达 30000 50000h 3 光源器件较小 不需要玻璃外壳 抗冲 击性好 并且光源中无汞 有利于保护环境 4 使用低压直流驱动 负载小 干扰少 安全可靠 白光 LED 所具备的优良性能吸引了众多从事相关方面的学者 无论是在芯片制备技术 发光效率方面 还是在结构优化 外观设计方面都取得 了很大的进步 LED 已经成为了新一代的人工照明光源 面对全球半导体照明市场的良好前景和巨大诱惑 很多国家及公司企业对发 展LED照明的热情空前高涨 并相继制定LED照明发展规划 欧 美及日本等国 家纷纷投入大量的人力和财力 成立专门的机构和计划推动白光LED研发工作 如欧盟委托6大公司和两所大学启动 彩虹计划 美国政府投入5亿美元 设立了 由13个国家重点实验室 公司和大学参加的 国家半导体照明研究计划 日本投 入50亿日元 组织13家公司和4所大学联合执行 21世纪光计划 我国台湾地区 也组织设立了由16个生产科研单位和大学参加的 21世纪照明光源开发计划 等 我国对发展白光LED高度重视 科技部 863 973 计划均立项对蓝光 白光 LED开展研究 现在国家专门推出 半导体照明工程 计划 以突破白光LED关键 技术 掌握自主知识产权 实现产业化 推动传统照明工业转型 并确定深圳 上海 厦门 大连 南昌等5个城市为半导体照明工程产业化基地 而我国在发 展LED产业方面也具备巨大的优势 一方面市场巨大 我国有3亿家庭 若普及 LED照明 其市场将会非常巨大 此外 城市景观照明 城市亮化工程等对LED 也有很大的需求 其节能效果将非常显著 2008年北京奥运会 2010上海世博会 以及2010年广州亚运会上对LED元素的大量采用 对我国的LED城市照明应用都 有巨大的推动作用 国家及地方政府的政策和资金支持 以及我国在衬底生长 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 8 外延材料生长 MOCVD设备等方面取得的突破 都极大地推动了我国LED产业 的发展 1 1 2 1 2 白光白光 LEDLED 的研究现状的研究现状 1 2 11 2 1 白光白光 LEDLED 的发展的发展 2 2 发光二极管的基本结构如图1 1所示 发光二极管的核心部分是一个p n结结 构 包含n型层和p型层 分别接上电极 被称为阴极和阳极 n型层和p型层分别 提供发光所需的电子和空穴 在p n结上加正向电压后 被注入的电子和空穴成 为非平衡载流子 又称少数载流子 在p n结附近 当非平衡载流子和多数载 流子复合时 便把多余的能量以光的形式释放出来 这就可观察到p n结发光 图 1 1 发光二极管基本结构图 半导体根据所选用材料的不同 电子和空穴的能级也不同 复合时产生的光 子的能量也不同 也就可获得不同的光谱和颜色 此外 当驱动电流变化时 发 光的强弱也随之改变 自1879年爱迪生成功发明第一支白炽灯以来 人工照明已经给我们的生活带 来了巨大的变化 如图1 1所示 近50年的历程中 LED得到极大的发展 早期 所用的发光材料GaAsP只能发红光 p 650nm 发光效率只有0 1lm W 光通量 仅有千分之几流明 只能用作指示灯 随着时代的发展 新型发光材料的研究不 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 9 断深入 到上世纪70年代 LED的发光颜色拓展到绿光 p 555nm 黄光 p 590nm 橙光 p 610nm 光效也提高到1lm W 开始应用于显示领域 80年 代 出现了采用GaAlAs材料的LED 光效进一步高到10lm W 并进一步拓宽应 用领域 进入90年代 AlInGaP四元材料高亮黄 橙 红光LED及多量子阱结构 芯片开始出现 90年代初期日亚公司在GaN蓝光芯片上取得了突破性的进展 并 于1993年制备了第一支InGaN双异质结蓝光LED 随后又制备出InGaN量子阱 LED 使蓝光LED亮度不断提高 高亮度的蓝光LED的制备成功填补了三原色 LED的空缺 并开始使用在大屏幕彩色显示屏上 也为白光LED的制备创造了条 件 随后日亚公司于1996年制备了第一支白光LED 并于1998年推向市场作为照 明光源使用 从而开启了LED的新时代 表 1 1 不同种类的人工光源基本发光参数列表 光源种类 发光效率 lm W 显色指数 R 色温 K 平均寿命 h 白炽灯 15 100 2800 1000 普通荧光灯 70 70 全系列 10000 三基色荧光灯 93 80 98 全系列 12000 节能灯 60 85 全系列 8000 低压钠灯 200 44 1750 28000 LED 2008 100 161 75 90 2700 7000 50000 白光LED照明光源主要有以下优点 1 固体化 LED 为全固体发光体 抗震动 耐冲击 不易破碎 抗冲击抗 震性能远优于传统光源 2 体积小 外型小巧 便于造型设计 3 耗电量小 节能 在同样亮度下 白光 LED 的电能消耗量仅为白炽 灯的 1 8 是荧光灯的 1 2 4 发光效率高 LED 经过几十年的技术改良 其发光效率有了较大的 提升 白炽灯 卤钨灯光效为 12 24 流明 瓦 荧光灯 50 70 流明 瓦 钠 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 10 灯 90 140 流明 瓦 大部分的耗电变成热量损耗 而目前白光 LED 的实 验室发光效率已达到 206lm W 成品的最高光效也已达到 160lm W 5 寿命长 白光 LED 光源的寿命可达到 100000 小时 是荧光灯的 8 倍 白炽灯的 33 倍 6 反应速度快 其响应时间为 120ns 为白炽灯的千分之一 绿色环保无污染 白光LED在生产和使用过程中不产生对环境的有害 1 2 2 LED的基本参数 3 4 发光光源的多色化显然可以使照明效果更加丰富多彩以及显示的信息量 大大增加 而要了解 分析和应用颜色问题 就必须了解色度学 任何颜色的光都是由上述三种原色合成的 如红 蓝 绿 白 红 蓝 紫 蓝 绿 青 如果用 RGB 表示三原色 任意颜色 C 为 1 1 其中 X Y Z 之和为 1 国际照明委员会通过规定 将 X Y Z 利用色度图 表示 如图 1 2 所示 图 1 2 CIE 1931 色度图谱 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 11 1 2 2 1 1 2 2 1 色坐标色坐标 CIE1931 XYZ 色度系统是色度学基础 颜色感觉是光辐射作用于人眼的结 果 色调和饱和度合称为色度 它既说明了彩色光的颜色类别 又说明了颜色的 深浅程度 因此颜色不仅取决于光刺激 也取决于人眼的视觉特性 任何一种颜 色均可以用 CIE1931 色度图中它的色度坐标 X Y 和刺激值 Y 来表示 如果已知光源的光谱功率分布 P 则可按下式计算它的色度坐标及其他参 数 780 380 780 380 780 380 XKPX YKPY ZKPZ 1 2 由于实际上很难用数学表达式来写出 P 因此常用求和来近似积分 这 里的 Y 是光源的亮度 K 称为调整系数 它是将光源的 Y 值调整为 100 时得出 因为 P 的绝对单位是已知的 且错误错误 未找到引用源 未找到引用源 所以光源的光通量可 以求出 其中 K 的最大值是 683 lm W 光谱发射功率最大的波长称峰值发射波 长 而光谱辐射功率等于最大值一半的波长间隔称为光谱宽度 1 2 2 2 1 2 2 2 色温和相关色温色温和相关色温 光源的光辐射所呈现的颜色与在某一温度下黑体辐射的颜色相同时 称黑体 的温度 T 为光源的色温 用绝对温度 K 表示 当光源新发出的光的颜色与黑体在 某一温度下辐射的颜色接近时 黑体温度就称为该光源的相关色温 将不同温度 下的完全辐射体的光谱功率做成曲线 画在色度图上就形成了完全辐射体色度轨 迹的光滑曲线 如果光源的色度位于完全辐射体的色度轨迹上 即使它们之间的 光谱功率分布有所不同 我们也说它和该特定的完全辐射体有相同的色温 如果 不落在完全辐射体的色度轨迹上 也可以用相关色温来描述 如图 1 3 所示 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 12 图 1 3 完全辐射体色度图 1 2 2 3 1 2 2 3 显色指数显色指数 表明光源发射的光对被照射物颜色的正确反映的量叫做显色指数 光源显色 指数一般用 R 表示 错误错误 未找到引用源 未找到引用源 错误错误 未找到引用源 未找到引用源 其中 R0是 8 个色样的显色指数 显色指数是光源质量的重要参量 它决定着光源的应用范围 提高白光 LED 的显色指数是 LED 照明的重要任务之一 不同的环境对照明光源的显色指数 R 有不同的要求 如表 1 2 所示 表 1 2 不同环境下的光源照明显色指数 环境 R 室内商店 90 室内办公室 80 室内车间 60 室外行人区 60 室外一般照明 40 在传统光源中 发光效率和显色性始终是个矛盾 显色性好的光源其发光效 率较低 且长期无甚进展 而发光效率高的传统光源又往往显色性很差 表 1 3 为传统光源的发光效率和显色性 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 13 表 1 3 不同人工光源的基本参数 光源类型 发光效率 lm W 显色指数 R 白炽灯 14 4 100 多荧光粉灯 65 95 三基色荧光灯 93 80 低压钠灯 178 40 LED 光源的优点是既可将发光效率提高 又可同时提高显色性 近几年发光 效率大幅度提高的同时 显色指数的进展也很可观 采用蓝色 InGaN LED 涂覆的 Ce YAG 的显色指数已经可以达到 85 一般来说 R 80 的光源就可以认为是较好 质量的白光 适用于对显色性要求较高的室内照明 而大于 95 的则可应用于视 觉要求较高的场合 1 2 2 4 1 2 2 4 发光效率发光效率 从节能角度看 发光效率这是一个衡量电光源质量高低的最重要的参量 表 1 4 为传统光源和 LED 光源的典型特性和成本比较 表 1 4 不同光源的基本参数 光源类型 规格 性能 寿命 kh 成本 美元 发光效率 lm 显色指数 R 白炽灯 100W 15 100 1 0 5 100 2 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 14 1 2 3 1 2 3 单晶荧光材料相对于荧光粉的优势单晶荧光材料相对于荧光粉的优势 6 10 目前实现白光LED的制作方案有很多种 但总体上主要有如下几条途径 1 1 蓝 绿 红三基色 蓝 绿 红三基色LEDLED芯片芯片 这种方案主要是将蓝色LED 绿色LED和红色LED芯片组成一个像素 实现 白光发射 这种白光LED的优点在于 发光效率高 显色性能好 配合适当的控 制器个别操控各色LED 能够让使用者随意调整出所需要的颜色 这是其它光源 无法做到的 其缺点在于 生产成本极高 三种颜色的光衰随温度 驱动电流的 变化不一致 电路复杂 2 2 蓝光 蓝光LED LED 黄光荧光粉或单晶荧光材料黄光荧光粉或单晶荧光材料 此方案制备的LED也称荧光转换LED Phosphor converted LED 简称 PC LED 是目前应用最为广泛的白光LED 这种方案的白光LED是由蓝光芯 片和能够被蓝光有效激发的黄色荧光粉 如Ce YAG 或者其他单晶荧光材料组合 而成 蓝光LED发射的蓝光一部分被荧光材料吸收 激发荧光材料发射出黄光 另外一部分的蓝光与黄光混合 生成白光 通过调节蓝光和黄光的强度 可以进 一步调节白光的相对色温 这种方案的优点是制备简单 成本低廉 已形成产业化生产 其目前产品的 发光效率可达到60lm W 是白炽灯的2 3倍 略低于荧光灯 其缺点在于 荧光粉 激发效率和光转换效率低 颗粒大小及分散的均匀性差 涂覆不均匀 色彩均匀 性不理想 缺失红色发光成分 很难制备低色温 高显色指数的白光LED 光衰 大 严重影响白光LED使用寿命 物化性能差 热导低 高温条件下不稳定 易 老化 不适应大功率LED发展需求 3 3 紫光 紫光LED LED 单一基质或者三基色荧光粉单一基质或者三基色荧光粉 此方案是由紫光LED UV LED 和能被紫光激发的单一基质或者三基色荧 光粉组合而成 其原理是利用UV LED泵浦蓝 绿 红三基色荧光粉或者单一基 质荧光粉 产生蓝 绿 红三基色 混合生成白光 这种方案的优点是成本低 制备简单 颜色容易调配 色彩均匀性好 显色指数高 但同样存在荧光粉共同 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 15 的问题 颗粒大小及分布不均匀 涂覆要求高 物化性能差 易老化 影响使用 寿命等 4 4 其他实现方案其他实现方案 目前研究的较为广泛的方案还有有机LED 简称OLED ZnSe薄膜白光LED 等不同方案 目前 商品化白光LED产品以芯片与荧光粉组合形成白光为发展主流 而在 白光LED的制备中 荧光材料是一项非常重要的关键技术 荧光材料的性能直接 影响白光LED的发光效率 转换效率 色坐标 色温及显色性 白光LED荧光材 料主要以无定形荧光粉为主体 现阶段 国内外公司及研究机构对白光LED荧光 材料的研究几乎都集中在荧光粉上 开展高亮度 高发光效率 高显色性荧光粉 已经成为白光LED领域荧光材料的研究热点 然而 受荧光粉自身性能的影响 目前白光LED发光效率提高 显色性能改进 寿命提高 大功率使用等问题的解 决速度却日趋渐缓 LED发展的瓶颈日益凸显出荧光粉不能满足现有白光LED需 求及适应未来白光LED发展趋势的问题 现阶段白光LED发展中存在的问题多局限于荧光粉的性能 受荧光粉性能的 影响 白光LED存在的主要问题 1 荧光粉光转换效率低 导致白光LED整体发光效率不高 白光LED用荧光材料的激发和光转换效率是影响白光LED性能的关键因素 尽管LED内量子效率已经达到很高的水平 但是目前普遍使用的Ce YAG Ce3 Y3Al5O12 荧光粉光转换效率低 导致白光LED光通量低 目前大功率白光 LED光效普遍为70 100 lm W 2 荧光粉颗粒及分散的不均匀导致白光LED光色一致性差 显色指数不理 想 白光LED使用的荧光粉的粒度大小 形状 粒径分布及分散性极大的影响着 白光LED器件的光学均匀性 传统的荧光粉涂敷方式是将荧光粉与灌封胶混合 然后点涂在芯片上 由于无法对荧光粉的涂敷厚度和形状进行精确控制 导致出 射光色彩不一致 出现偏蓝光或者偏黄光 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 16 3 荧光粉缺失红色发光成分 很难制备低色温 高显色指数的白光LED 由于Ce3 离子在YAG荧光粉体中的发射波长缺少红色成分 并且发射波长很 难向红色波段调谐 导致目前使用的Ce YAG荧光粉发射光谱中心位于530 550nm波段左右 而现阶段普遍使用的红色荧光粉为硫化物材料 硫化物荧光粉 的最大缺点就是易于潮解 氧化及硫元素析出引起的荧光粉稳定性差 光衰大 除了硫化物外 硅酸盐 铝酸盐等红色荧光粉很难达到实际使用的指标 另外红 粉对蓝光和黄光存在二次吸收 对发光效率有一定的影响 4 荧光粉物化性能差 光衰大 白光LED实际使用寿命短 大功率白光LED的功耗大 使用温度高 会产生很大的热效应 导致荧光粉 光效降低 荧光粉在较高的温度环境下产生热温度猝灭和老化 量子效率降低 光衰增大 导致白光LED的寿命变短 5 荧光粉的封装结构不适应大功率LED发展需求 荧光粉涂层是由环氧或硅胶与荧光粉调配而成 热导率低 散热性能较差 使得芯片产生的热量不能有效扩散 芯片结温升高 发射光谱红移 偏离荧光粉 吸收峰 导致白光LED的发光效率降低 常用荧光粉尺寸在1um以上 折射率大 于或等于1 85 而硅胶折射率一般在1 5左右 两者间折射率不匹配 此外 荧光 粉颗粒尺寸远大于光散射极限 30nm 因而在荧光粉颗粒表面存在光散射 降低了出光效率 针对荧光粉存在的各种问题 本课题提出以新型的Ce YAG单晶荧光材料取 代目前广为应用的荧光粉来制备白光LED 单晶材料具备优良的物化性能 相对 于荧光粉来说 其具有以下优点 1 1 激发发射效率高激发发射效率高 单晶荧光材料具有高度严格的晶体场结构对称性 统一性和晶体的自范性 单晶的高温熔化结晶工艺决定了基质材料的相纯度比荧光粉高 发光稀土 Ce3 离子在晶体中具有规范的晶体场配位结构 占据稳定 Y3 发光中心格位 可以形 成高的激发发射量子效率 受晶体场配位场格位约束 Ce3 离子在 YAG 单晶基 质中价态稳定 不易发生变化 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 17 2 2 高度均匀性高度均匀性 单晶荧光材料的本征特性决定了稀土发光离子严格处于晶体中价态及替位 原子的稳定格位 稀土发光离子在晶体中的分布有很好的均匀性和一致性 而且 在 LED 制备过程中 不存在分布和封装过程中出现的发光离子不均匀现象 可 有效解决荧光粉分布及涂覆不均匀的问题 3 3 物化性能稳定 热导率高 寿命长 可应用于高功率白光物化性能稳定 热导率高 寿命长 可应用于高功率白光LEDLED 单晶荧光材料具有极高的物理和化学稳定性 应用在白光LED 特别是大功 率白光LED中将会产生极大的LED器件性能 光效 寿命 提升效应 Ce YAG 晶体为高温氧化物材料 晶体熔点1970 Ce YAG晶体具有极高的耐高温特性 和热稳定性 在大功率LED使用条件下不会使氧从YAG晶格中释放出来形成氧 空位 从而不会破坏晶格结构和化学计量比 不易产生辐照色心 在高温环境下 不会影响Ce3 离子在YAG单晶基质中价态稳定性 Ce YAG晶体的热导率为 13W m K 环氧树脂的热导率仅为0 19W m K 为环氧树脂的68倍 因此使用 Ce YAG晶体可以极大提高散热性能 降低芯片结温 有效解决大功率白光LED 的散热问题 提高LED性能 4 4 可实现增加红色发光成分和调谐发光波段可实现增加红色发光成分和调谐发光波段 单晶荧光材料中稀土发光离子与晶格配位离子电磁场作用强 通过在基质晶 体材料中掺其它发光离子 形成能量转移 传递或者补充 如在晶体中掺杂有丰 富红光发射的Pr Sm Eu Tb Dy等稀土离子 也可以通过改变基质离子的组 分 如用Gd3 离子替代Y3 离子 或用Ga3 离子取代Al3 离子等 调整稀土发光离 子的配位场环境 采取这两种方法可轻易增加发光成分 并形成有效的能量转移 及转换 调谐LED发光波段 事实上 激光晶体的发展已经证明这两种方法对波 长进行调谐是切实可行的措施 1 1 优化白光封装优化白光封装LEDLED结构结构 单晶荧光材料的使用可以有效缩减封装工艺步骤 降低封装热阻 提高出光 效率 提高器件可靠性 单晶荧光材料代替荧光粉 可以省略荧光粉涂覆工艺过 程 不但可以克服高温导致的灌封胶黄化 光学性能劣化的缺点 而且能减少了 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 18 LED出光方向的热学 光学界面数 大大降低封装热阻 提高出光效率 片状单 晶荧光材料的使用能够简化LED的封装结构和工艺 提高封装效率 1 3 Ce YAG1 3 Ce YAG 晶体的研究现状晶体的研究现状 1 3 1 Ce YAG1 3 1 Ce YAG 晶体的结构和性能晶体的结构和性能 11 11 14 14 YAG 晶体的矿物学名称为钇铝石榴石 分子式为 Y3Al5O12 属于立方晶系 空间群为 Oh 10 Ia3d 点群 m3m 其晶格常数为 1 2008nm 石榴石的每个单位 晶胞中含有 8 个 Y3Al5O12分子 其中共有 24 个 Y3 40 个 Al3 和 96 个 O2 Y3 处于 8 个 O2 配位的十二面体格位 Al3 处于两种格位 40 的 Al3 处于 6 个 O2 配位的八面体格位 60 的 Al3 处于 4 个 O2 配位的四面体格位 八面体的 Al3 形成体心立方结构 而四面体的 Al3 和十二面体的 Y3 处于立方体的面等分线上 如图 1 2 所示 由于八面体和四面体都是歪斜的 因此石榴石结构是一种畸变的 结构 Y3 与稀土离子的半径比较接近 因此十二面体格位中有可能掺入一定数 目作为激活离子的三价稀土离子 Al3 半径较小 不易被稀土离子取代而实现掺 杂 图 1 4 石榴石晶体单胞的 1 8 结构模型 在 Ce YAG 晶体中 Ce3 离子取代具有 D2对称性的 Y3 格位 受到晶场的 作用 具有 4f1电子组态的 Ce3 离子的基态劈裂为 2F5 2和2F7 2双重态 其 5d 能 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 19 态被劈裂为 5 个子能级 最低 5d 子能级距基态约为 22000 波数 自由 Ce3 离子 以及其在 YAG 晶场作用下的能级结构如图 1 3 所示 Ce3 掺入 YAG 单晶中后 由于 5d 能态被劈裂 通常有峰值波长分别为 223nm 340nm 和 460nm 的三个 特征吸收峰 图 1 5 Ce YAG 荧光粉白光 LED 结构示意图 图 1 6 Ce3 离子在 YAG 中的能 级结构图 表 1 5 列出了 YAG 晶体的一些物化特性 可以看出 YAG 晶体具有优异的光 学 热力学 机械性能和化学稳定性 同时 YAG 晶体能给激活离子提供良好 的晶体场环境 因而是理想的激光基质晶体 表表 1 5 YAG 晶体的物化特性晶体的物化特性 物化特性 YAG 组成 Y3Al5O12 晶体结构 立方晶系 Ia3d 空间群 晶胞参数 nm 1 2008 莫氏硬度 8 5 熔点 1970 密度 g cm3 4 55 热导率 W cm 1 K 1 0 14 比热 cal mol 1 K 1 88 8 热扩散 cm2 s 1 0 05 热膨胀系数 K 1 6 9 10 6 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 20 折射率 1 820 透光波段 m 0 28 5 5 化学性质 不溶于 H2SO4 HNO3 HCl 和 HF 中 当温度大于 250 时溶于 H3PO4 1 3 2 Ce YAG1 3 2 Ce YAG 晶体的发展概况晶体的发展概况 YAG 晶体早在上世纪 60 年代就被用作激光介质 是一种优良的固体激光基 质材料和光学衬底 但是Ce YAG晶体作为闪烁晶体引起人们的注意却是在1992 年 Moszynski 和 Ludziejewski 等人分别于 1994 年和 1997 年对 Ce YAG 晶体的 闪烁性能进行了较为系统的研究 并指出 Ce YAG 晶体具有优良的闪烁性能 Ce YAG 具有快衰减 80ns 耐高温 热力学稳定 热机械性能优良 发光峰值 波长 530nm 同常用的光电倍增管 PMT 和硅光二极管的接收灵敏波长匹配好 等特性 是优异的快衰减闪烁材料 所以常用于极端探测环境中 如轻粒子探测 中低能量 射线探测 粒子探测 射线探测等领域 另外它还大量的应用于 电子探测成像 SEM 高分辨率显微成像荧光屏等领域 目前 Ce YAG 高温 闪烁晶体业已商品化 主要用于扫描电镜 SEM 的显示部件 其生长方法主要 为提拉法 1 4 1 4 本论文的研究目的 内容及意义本论文的研究目的 内容及意义 1 4 1 1 4 1 研究的目的及意义研究的目的及意义 能源和环境问题已经成为全球性问题 随着能源的过量消耗和环境的日益恶 化 节约能源和保护环境必将受到越来越多的重视 白光LED作为第四代照明光 源 因具备良好的节能环保特点以及其它一系列的优点而被全世界所关注 各国 都在竞相研究开发 日本 美国 韩国 欧洲各国以及中国台湾处于领先水平 而且形成技术垄断 国内企业大多处于产业链下端 受专利保护壁垒的影响 只 能在夹缝中寻求生存空间 这极大的制约了LED产业的发展 本课题提出一种新 型Ce YAG晶片发光结构白光LED制备技术路线 利用LED芯片产生的蓝色发光 有效激发Ce YAG晶片 形成一种新型的白光LED发光结构 如图1 6所示 实现 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 21 无荧光粉体结构的LED白光发射 从而可以有效解决目前Ce YAG荧光粉发光结 构白光LED存在的荧光粉激发效率低 色彩一致性差 光衰大 寿命短等一系列 的缺点 Ce3 离子的发光由于缺少红光成分 所以Ce YAG荧光粉的显色性能不 够理想 另外 Ce YAG晶体可制备成透镜形状 实现既发光又配光的双重效果 减少了荧光粉制备白光过程中添加玻璃透镜或硅胶透镜的工艺 同时也减少了添 加透镜的光损失 简化工艺复杂度和降低制造成本 有望在新型发光结构的白光 LED制备上形成一条新的技术路线 图 1 7 Ce YAG 荧光粉与 Ce YAG 晶片白光 LED 结构示意图 1 4 2 1 4 2 研究内容研究内容 开展新型Ce YAG晶片发光结构白光LED的研究 进行蓝光芯片与Ce YAG 晶片发光结构设计 利用LED芯片发出蓝色光激发Ce YAG晶片形成白光发射 制备出无Ce YAG荧光粉体发光结构的白光LED 在新型Ce YAG晶片发光结构白 光LED制备上形成一条新的技术路线 课题研究内容主要有以下几个方面 1 探索合适的提拉法生长Ce YAG晶体的生长工艺 由于YAG晶体是高熔点 约 1970 的三元氧化物 如何选择合适的工艺参数条件生长出兼具结晶质量 和光学质量的晶体是重点研究内容之一 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 22 2 研究蓝光芯片激发Ce YAG晶片的白光LED发光结构 测试白光LED的发光 光谱 发光效率 色温 Tc 显色指数 CRI 色坐标等光色参数 制备 发光效率高 光色参数理想的白光LED 第二章第二章 实验方法及测试表征手段实验方法及测试表征手段 2 1 Ce YAG 晶体的生长晶体的生长 2 1 1 2 1 1 提拉法晶体的生长装置提拉法晶体的生长装置 晶体提拉法的创始人Czochralski于1918年提出利用拉拔的方法制备晶 体 所以提拉法也称为 Czochralski 法 CZ 法 这是最常用的熔体生长方法之 一 许多实用的晶体均采用这种方法制备 首先 将预先准备好的原料装在坩埚 中 加热到料块熔点以上 坩埚内的原料会熔化成熔体 在坩埚的上方有一根籽 晶杆 可以旋转和升降 杆的下端有一个夹头 可以在其上装预生长的晶体的籽 晶 降低提拉杆 使籽晶插入熔体中 只要温度合适 籽晶就既不会熔掉也不长 大 然后缓慢地向上提拉和转动籽晶杆 并且缓慢地降低加热功率 籽晶就逐渐 长粗 小心地调节加热功率 就能得到所需直径的晶体 晶体的整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里 通过外罩上的窗口 可以观察到炉内晶体的生长情况 目前可以用这种方法生长出半导体 氧化物和 其它绝缘类型的晶体 一个完整的提拉法工艺过程一般包括 缩颈 放肩 等径 收尾 降温 提拉法的主要优点有 1 生长过程中可以方便地观察晶体的生 长情况 2 可以方便地使用定向籽晶和缩颈工艺 3 晶体在熔体表面处生 长 不与坩埚相接触 这样能显著地减少晶体的应力 并防止坩埚壁寄生成核 缩颈后的籽晶 其位错被大大减少 这样生长出来的晶体位错密度明显降低 因 此提拉法能够生长出相对较大尺寸 较高完整性的晶体 在提拉法中 最常用的加热方法是电阻加热和射频感应加热 在我们生长的 过程中采用的是中频感应加热法 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 23 烘干 称重 混合研磨 压料 预烧 在晶体生长时 炉内结构大致如图 2 1 所示 装置中铱坩埚尺寸为 80 80 mm 壁厚 3 mm 中频感应频率约为 25KHz 保温罩观察窗口加有抛光的宝石 片 图 2 1 提拉法生长晶体的装置图 2 1 2 晶体生长原料的准备晶体生长原料的准备 晶体生长所需要的原料均为高纯度原料 并且需要进行前处理 处理的流程 如下 经处理后的原料才可以装入铱金坩埚生长晶体 过量的原料需放在干燥箱中 2 1 2 1 Ce YAG2 1 2 1 Ce YAG 晶体原料的准备晶体原料的准备 Ce YAG 晶体生长所用原料为 Y2O3 Al2O3和 CeO2粉末 原料纯度为 99 999 先要将初始原料在空气中灼烧 10 小时以除去吸附水及其它的杂质 灼 烧温度为 600 然后将灼烧的原料按照方程式 2 1 进行称量 共 1500 1600 克 2125 1 3332322 2 3 Ce25 1 36O x OAlYOAlOYxxCeO xx 2 1 其中 x 为 Ce 原子的摩尔百分比 我们取 x 1 0 将称量好的原料在混料桶 中连续混12小时以上 再将混和均匀的原料在液压机下压成 70 30 mm的料饼 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 24 装炉 抽真空 充氮气 升温化料 烤晶种 下种 缩颈 放肩 等肩生长 提脱 降温 取出晶体 将压好的料饼放入刚玉坩埚 在空气气氛中 1200 温度条件下灼烧约 10 小时 烧结好的原料应放入干燥箱备用 2 1 3 2 1 3 晶体的生长工艺晶体的生长工艺 提拉法生长 YAG 晶体的生长流程如下 具体操作方法如下 1 籽晶的选择 籽晶的方向以及质量直接影响了提拉晶体的质量 生长单晶 体采用同种基质籽晶的原则 我们选择了 111 方向的纯 YAG 晶体制备籽晶 籽晶尺寸为 8 50mm 2 装炉 为了保证炉内径向温度轴对称分布 装炉时 需通过在籽晶杆上悬 挂一铁锥来校正并确保感应线圈中心 石英保温罩中心 坩埚中心及籽晶中心在 一条铅垂线上 除此之外 选择合适的温场环境也很重要 选择合适的保温罩 并通过加盖不同口径的氧化锆环来调整固液界面处以及整个生长腔内的温度梯 度 3 炉膛充气 由于生长用坩埚为铱金坩埚 容易被氧化 而损耗大量铱金 造成浪费 所以生长气氛采用惰性气氛 生长时常使用高纯氮气 我们先将炉膛 抽成真空 依次开机械泵和扩散泵抽至炉内气压约为 10 3Pa 然后向炉内充高纯 氮气作为保护气 气压升至约 0 025MPa 充气过程要缓慢 避免吹起炉内保温 粉料污染原料 4 升温化料 装炉 充气之后即可打开中频电源以 10V 20min 的速率升温化 料 同时打开晶转 使炉内温度分布均匀 待料全部化完 仔细观察熔体液流状 态 调整功率使熔体温度在晶体熔点附近并恒温 并准备下籽晶 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 论文 25 5 下种烤晶 为防止下种热应力太大导致籽晶断裂 下种速率一般以 4mm 10min 为宜 待籽晶接近液面时 须烤种 30 分钟左右 降低籽晶与熔体温 差 此时要特别注意籽晶变化 以调节加热功率 6 缩颈 烤种后便可将籽晶慢慢浸入熔体 并连续观察籽晶变化 使保持籽 晶既不熔掉又不长大半小时左右 并且光圈亮度保持稳定 然后 微调高温度进 行缩颈工艺 消除籽晶下端的继承性缺陷 避免引入晶体中 这也是生长高质量 晶体中很重要的一步 这一阶段温度要稍高于生长温度 7 放肩 待籽晶收细到所需要的尺寸 约 3 4mm 后即可进入自动生长过程 通过慢降温 提高过冷度 在一定提速下 让晶体直径长大 称为放肩阶段 这 也是一个关键步骤 最易产生位错等缺陷 影响整个晶体的质量 晶体放肩到合 适尺寸 约 45 50mm 后即可进入自动等径生长阶段 8