功能材料综述范文

功能材料综述范文功能材料综述范文 功能材料综述摘要从1960年起 人们开始致力于制备非晶硅薄膜材 料 70年代 那时出现了对制备非晶硅的高潮 1976卡尔松和路昂斯基报告了非晶硅薄膜太阳电池的诞生 此后 非晶硅光电池广泛应用 此外 非晶硅可以制成非晶硅场效应 晶体管 用于液晶显示器件 集成式非晶硅倒相器 集成式图象传 感器 以及双稳态多谐振荡器等器件中作为非线性器件 利用非晶 硅膜可以制成各种光敏 位敏 力敏 热敏等传感器等 对非晶硅材料研究的进展集中体现在晶化 掺杂等核心工艺方面 在对非晶硅材料的利用上 主要应用在太阳能电池 高端光伏墙和 热敏薄膜等新兴产业 是单质硅的一种形态 棕黑色或灰黑色 不具有完整的金刚石晶胞 纯度不高 熔点 密度和硬度也明显低于晶体硅 非晶硅的结构内部有许多 悬键 也就是没有和周围的硅原子成 键的电子 这些电子在电场作用下就可以产生电流 非晶硅是一种直接能带半导体 非晶硅在太阳辐射峰附近的光吸收系数比晶体硅大一个数量级 禁带宽度1 7 1 8eV 而迁移率和少子寿命远比晶体硅低 化学性质比晶体硅活泼 1960年美国人欧夫辛斯基发现硫系无定形半导体材料具有电子开关 存储作用 这个发现在应用上虽然不算成功 但在学术上却具有突破性的价值 诺贝尔奖获得者莫特称 这比晶体管的发明还重要 它把科学家的兴趣从传统的晶体半导体材料引向了非晶半导体材料 掀起了研究非晶半导体材料的热潮 我国也正是在六十年代末期开始从事此领域的研究的 从1966年到1969年有关科学家深入开展了基础理论研究 解决了非 晶半导体的能带理论 提出了电子能态分布的Mott一CF0模型和迁移边的思想 电子能带理论是半导体材料和器件的理论基础 它可以指导半导体器件的设计和工艺 目前非晶硅能带理论还不完善 也存在争议 但毕竟为非晶半导体 器件提供了理论上的依据 从1960年起 人们开始致力于制备非晶硅薄膜材料 早先采用的主要是溅射法 同时有人系统地研究了这些薄膜的光学特性 1965年斯特林等人第一次采用辉光放电或等离子体增强化相沉积 简 为PECVD 制备了氢化无定形硅薄膜 这种方法采用射频电磁场激励低压硅烷等气体 辉光放电化学分解 在衬底上形成无定形硅薄膜 这就是后来的太阳电池用无定形硅材料的主要制备方法 70年代 那时出现了对制备非晶硅的 1 高潮 1976卡尔松和路昂斯基报告了非晶硅薄膜太阳电池的诞生 此后 非晶硅光电池广泛应用 太阳能计算器 太阳能手表 园林 路灯和汽车太阳能顶罩等就是用非晶硅作为光电池的基本材料的 此外 非晶硅的用途很多 可以制成非晶硅场效应晶体管 用于液晶显示器件 集成式非晶硅 倒相器 集成式图象传感器 以及双稳态多谐振荡器等器件中作为 非线性器件 利用非晶硅膜可以制成各种光敏 位敏 力敏 热敏 等传感器 还可以制做静电复印感光膜 不仅复印速率会大大提高 而且图象清晰 使用寿命长 目前非晶硅的应用正在日新月异地发展着 可以相信 在不久的将 来 还会有更多的新器件产生 I非晶硅可以自由裁剪 因而可以充分利用合成的产品 不像晶体硅 不能自由裁剪 制作成器件时材料磨下好多碎末 浪费很大 它的 制作过程是气相沉积 分解时可以根据需要掺杂 如掺入磷化氢或 硼化氢 由于是气相沉积 制作工艺条件容易进行自动化控制 它 还可以制成很薄很薄的薄膜 而晶体硅却至少要达到几百微米的厚 度 非晶硅的缺点一是寿命短 在光的不断照射下会发生Staebler Wronski效应 光电转化效率会下降到原来的25 这本质上正是非 晶硅中有太多的以悬键为代表的缺陷 致使结构不稳定 二是它的 光电转化效率远比晶体硅低 现今市场上的晶体硅的光电转化效率为12 最近面世的晶体硅的光 电转化效率已经提高到18 在实验室里 甚至可以达到29 然而 非晶硅的光电转化效率一直没有超过10 第二章非晶硅材料的应用领域2 1太阳能电池社会需求催生了非晶硅 太阳能电池 太阳电池在七十年代中期诞生 当时科学家在报告中提出了发明非太阳电池的两大目标与昂责的晶 体硅太阳能电池竞争 利用非晶硅太阳电池发电 与常规能源竞争 七十年代曾发生过有名的能源危机 这种背景催促科学家把对多晶硅 材料的一般性研究转向廉价太阳电池应用技术创新 太阳能电池本来是晶体硅的应用领域 太阳电池虽然是高品位的光电子器件 但不一定要用昂责的晶体半 导体材料制造 廉价的非晶硅薄膜材料也可以胜任 非晶硅太阳能电池是目前非晶硅材料应用最广泛的领域 也是太阳 能电池的理想材料 光电转换效率已达到13 这种太阳能电池将成 为无污染的特殊能源 1988年全世界各类太阳能电池的总产量35 2兆瓦 其中非晶硅太阳 能电池为13 9兆瓦 居首位 占总产量的40 左右 与晶态硅太阳能电池相比 它具有制备工艺相对简单 原材料消耗 少 价格比较便宜等优点 2 1 1非晶硅太阳电池的基本结构对非晶硅薄膜掺杂以控制其导电类 型和电导数量的工作 1975年第一次由莱康柏和斯皮尔实现 同时也就实现了非晶硅PN结的制作 事实上 由于非晶硅多缺陷的特点 掺杂往往使缺陷密度进一步增 加 非晶硅太阳电池基本结构不是PN结而是PIN结 2 II掺硼形成P区 掺磷形成N区 I为非杂质或轻掺硼的本征层 因为 非掺杂非晶硅是弱N型 重掺杂的P N区在电池内部形成内建势 以收集电荷 同时两者可与导电电极形成欧姆接触 为外部提供电功率 I区是光敏区 光电导 暗电导比在105 106 此区中光生电子空穴是光伏电力的源泉 非晶体硅结构的长程无序破坏了晶体硅光电子跃迁的选择定则 使之从间接带隙材料变成了直接带隙材料 对光子的吸收系数很高 对敏感谱域的光吸收殆尽 所以 P I N结构的非晶硅电池的厚度取500 左右 而作为死光吸收 区的P N层的厚度限制在100 量级 2 1 2非晶硅太阳电池的优势技术向生产力如此高速的转化 说明了 非晶硅太阳电池具有独特的优势 这些优势主要表现在以下方面 1 材料和制造工艺成本低 这是因为衬底材料 如玻璃 不锈钢 塑料等 价格低廉 硅薄膜仅有数千埃厚度 昂责的纯硅材料用量很少 制作工艺为低温工艺 100一300 生产的耗电量小 能量回收时 间短 2 易于形成大规模生产能力 这是因为核心工艺适合制作持大面积无结构缺陷的非晶硅合金薄膜 只需改变气相成分或者气体流量便可实现PIN结以及相应的迭层结构 生产可全流程自动化 3 品种多 用途广 薄膜的非晶硅太阳电池易于实现集成化 器件功率 输出电压 输出电流都可自由设计 可以较方便地制作 出适合不同需求的多品种产品 由于光吸收系数高 适合作制作室内用的低功耗电源 如手表电池 计算器电池等 由于非晶硅膜的硅网结构力学性能结实 适合在柔性的衬底上制作 轻型的大电池 灵活多样的制造方法 可以制造建筑集成的电池 适合户用屋顶电 站的安装 2 1 3非晶硅太阳能电池发展趋势作为低成本太阳能电池 未来发展 重点是开发新的结构 解决光至衰减问题 提高效率的同时 解决 稳定性问题是非晶硅电池的研究重点 如果突破该技术 则非晶硅 太阳能电池在民用及独立电源系统中将被大量使用 非晶硅太阳电池一方面面临高性能的晶体硅电池防低成本努力的挑 战 一方面又面临谦价的其它薄膜太阳电池日益成熟的产业化技术 的挑战 如欲获得更大的发展 以便在未来的光伏能源中占据突出的位置 除了应努力开拓市场 将现有技术档次的产品推向大规模功率发电 应用外 还应进一步发扬它对晶体硅电池在成本价格上的优势和对 其它薄膜太阳电池技术更成熟的优势 在克III服自身弱点上下功夫 进一步提高组件产品的稳定效率 延长产品使用寿命 比较具体的努力方向如下 1 加强非晶硅基础材料亚稳特性及其克服办法的研究 达到基本上 消除薄膜硅太阳电池性能的光致衰退 2 加强晶化薄膜硅材料制备技术探索和研究 使未来的薄膜砍太阳 电池产品既具备非晶硅薄膜太阳电池低成本的优势 又具备晶体硅 太阳电池长寿 高效和高稳定的优势 3 加强带有非晶硅合金薄膜成分或者具有a Si廉价特色的混合叠层电池的研究 把非晶硅太阳电池的优点与其 它太阳电池的优点嫁接起来 2 2高端光伏墙随着传统幕墙行业竞争的加剧 行业利润率摊薄 门 槛降低 高端光伏幕墙已经成为幕墙产业内部转型的方向 在幕墙行业之中 具备发电功能的光伏幕墙也格外引人注目 因为xx年我国既有的城乡建筑面积多达450亿平方米 其中99 以上 属于高能耗建筑 因此建筑节能新建和改造前景十分广阔 兼顾采光发电需求 光伏幕墙通常是将光伏组件放在两层玻璃之间 而形成的幕墙材料 除了发电特性外 与其他幕墙有着相同的建筑特性 目前光伏幕墙有两种主要的技术模式 一种是晶体硅材料幕墙 一种是非晶硅材料幕墙 3 前者的光伏组件是多晶硅或单晶硅材料 优点是光电转换效率 高 安装尺寸小 生产材料和技术都较为成熟 但缺点在于幕墙透光性不好 在高温和弱光条件下表现较差 相对于晶体硅幕墙 非晶硅目前虽然发展相对较晚 且光电转换效 率低于晶体硅材料 但非晶硅幕墙所采用的光伏组件薄膜电池本身 透光性较好 而且在高温和弱光条件下也能发挥作用 相比晶体硅幕墙组件外观颜色单一 非晶硅幕墙组件能更好地与建 筑物立面融为一体 不影响建筑的外观效果 也成为市场关注的新 热点 2 3非晶硅热敏薄膜热敏电阻薄膜材料主要有非晶硅 氧化钒 钇钡 铜氧 金属钛等半导体材料 主要利用红外辐射强度改变 薄膜材 料电阻也发生改变的特性 来实现红外辐射的探测 4 非晶硅微测辐射热计响应速度快 制作工艺简单并与传统硅微 电子集成电路工艺兼容 IV受到越来越多的关注 非晶硅薄膜接受辐射后温度升高 引起薄膜材料本身电阻或电学性 质发生变化 通过信号检出电路实现对外来辐射的探测 这种电阻随着温度变化而变化的材料被称为热敏电阻材料 电阻温 度系数 TCR 是其重要的技术特征 由于非晶硅薄膜的结构特点 常常会在其非晶网络中存在大量的悬 挂键 这种薄膜很难得到实际应用 因此 需要引入氢对非晶硅薄膜进行所谓的氢化处理 得到氢化非 晶硅薄膜 a Si H 以中和薄膜中的悬挂键 提高非晶硅薄膜的结构稳定性 同氧化钒薄膜相比 非晶硅热敏薄膜化学特性稳定 材料微结构稳 定性较强 同时制备工艺较微简单 非晶硅热敏薄膜的电阻率较高 可以达到100 cm 范围较大2 K 8 K 非晶硅薄膜具有较高的TCR特性 但同时也意味着具有较高的噪声水 平 可以通过掺杂等方式降低非晶硅薄膜的电阻率 改善薄膜的低噪声 性能 但可能要部分牺牲其良好的TCR性质 非晶硅薄膜的制备工艺与传统硅集成电路工艺兼容 力学稳定性和 机械性能良好 可以基于其设计出具有良好力学支撑的微桥结构 实现高效率的热隔离 而无需氮化硅薄膜等支撑层 非晶硅薄膜制备形成的微桥桥面结构很薄 约1000 红外探测的 热时间常数很小 可以提高器件的探测性能 5000 cm 电阻温度系数TCR可调非晶硅薄膜存在的主要问题是 电阻率较高 1 f噪声也明显偏大 尽管对应薄膜有较突出的TCR指 标 3 5 K 此外 非晶硅薄膜经过长时间的光照辐射后 会出现性能衰减即Sta ebler Wronski效应 长期工作时的稳定性受到一定影响 这是制约非晶硅薄膜器件化应用的一大难题 非晶硅热敏薄膜光放应用在微测辐热剂和医疗影像设备中 2 3 1微测辐射热计目前 国际市场上已经有不少基于非晶硅薄膜的 非制冷红外探测器产品 典型科研机构或公司有美国Honeywell公司 和Raytheon公司 法国LETI GEA研究院 Sofradir公司和Ulis公司 等 美国Honeywell公司最早设计了带微腔的像元微桥结构 用于阵列成 像研究和系列产品研发 法国LRTI GEA研究院早在1998年就采用高掺杂的非晶硅薄膜 并以T iN薄膜作为顶层红外吸收层 研制出了基于非晶硅薄膜的微测辐射 热计探测器原型 该焦平面器件的微腔高度约2 5 m 薄膜电阻材料的TCR V在2 5 K左右 器件的低频噪声较低 在8 14 m长波红外波段吸 收率超过60 法国Ulis公司是Sofradir公司的全资子公司 在xx年推出了第二代3 5 m像元金属封装和陶瓷封装的非制冷红外探测器产品 之后于xx 年又推出了第三代25 m像元 低功耗 低成本微测辐射热计探测器 系列产品如UL 02152 UL 03191 UL04171和UL03162等 第三代基于非晶硅的微测辐射热计产品的特点是像元间距更小 采 用0 8 m最小设计原则 可以将微桥结构的热阻抗从42MK W提高到5 5MK W 13 从而提高探测器的灵敏度和成像质量 xx年 Ulis公司进一步推出更高分辨率和更低热时间常数的第四代1 7 m像元微测辐射热计 像元阵列从640 480提高到了1024 768 探测器原型最佳性能系数 FOM 达到了510mK ms 最终产品的噪 声等效温差NETD小于40mK 最佳性能系数小于280mK ms 2 3 2医疗影像设备数字化的医疗设备在中国许多沿海大城市都已经 应用得非常广泛 但是在中西部等贫穷的地区还会有很大的空间 从平板探测器的市场竞争格局来看 国内市场流行通用的主要有三 大类一是由西门子 菲利浦 汤姆逊三大影像公司合资的Trixell公 司研制出的碘化铯 非晶硅型平板探测器 以及美国GE所研制的平板 探测器 二是由日本佳能公司研制出的氧化钆 非晶硅型探测器 三 是由美国HOLOGIC公司研制出的非晶硒 非晶硅型探测器 其中 碘化铯 非晶硅型探测器占据高端市场 氧化钆 非晶硅型探 测器则主攻二线与基层市场 第三章非晶硅薄膜工艺进展非晶硅是在加热下还原四氯化硅 或用 碳等还原剂还原二氧化硅制得 结构特征为短程有序而长程无序的非晶硅 纯非晶硅因缺陷密度高而无法使用 采用辉光放电气相沉积法就得含氢的非晶硅薄膜 氢在其中补偿悬 挂链 并进行掺杂和制作PN结 现已工业应用 主要用于提炼纯硅 制造太阳电池 薄膜晶体管 复印鼓 光电传感器等 由非晶态合金的制备知道 要获得非晶态 需要有高的冷却速率 而对冷却速率的具体要求随材料而定 硅要求有极高的冷却速率 用液态快速淬火的方法目前还无法得到 非晶态 近年来 发展了许多种气相淀积非晶态硅膜的技术 其中包括真空 蒸发 辉光放电 溅射及化学气相淀积等方法 一般所用的主要原料是单硅烷 SiH4 二硅烷VI Si2H6 四氟 化硅 SiF4 等 纯度要求很高 非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常密切 射频等离子体强CVD是当今普遍采用的制备非晶硅合金薄膜的方法 它的主要优势是可以用较低的衬底温度 200 左右 可以重复制 备大面积均匀的薄膜 制得的氢化非晶硅合金薄膜无结构缺陷 台 阶复益良好 隙态密度低 光电子特性符合大面积太阳电池的要求 此法的主要缺点也是致命的缺点是 制备的非晶硅膜含氢量高 通 常有的10 5 氢含量 光致衰退比较严重 因此 人们一方面运用这一方法实现了规模化生产 另一方面又不 断努力探索新的制备技术 非晶硅薄膜工艺中 特别在晶化和掺杂是两个重要的工艺 3 1晶化工艺制备多晶硅薄膜的方法除直接沉积法还包括二次晶化法 硅薄膜太阳电池能够有效地利用硅材料 有利于降低成本 但缺点 是一般真空技术生长的硅薄膜基本上都是非晶或多晶硅薄膜 其光 电转换效率低且存在光致衰减 为了提高效率 必须想办法使非晶硅薄膜晶化 而且晶化程度越高 均匀性越好 电池的效率越高 如常用晶化制备方法主要包括固相晶化法 快速热处理晶化法 低 压化学气相沉积法 热丝化学气相法 常规高温炉退火 快速热退 火 金属诱导晶化和激光晶化法等等 晶化晶粒大小 晶化速度 晶化温度及金属残余的控制等技术指标 是多晶硅薄膜制备方法的重要评价参数 多晶硅薄膜晶粒尺寸大小 金属残余多少直接影响其物理特性和电 学特性 晶化温度和晶化速率决定了该种晶化技术能否满足工业化生 产需求 为了优化晶化工艺 非晶硅的局域能量聚焦和定向晶化将是提高晶化 速率 降低晶化温度的研究方向 3 1 1激光晶化法激光晶化法作为一种制备多晶硅薄膜的再结晶技术 具有形成快速 低温制备环境 对衬底要求低等优点 因而获得 了广泛的关注与研究 但晶化温度较高 难以使用普通玻璃作为衬底 增加了工业生产成本 而且 存在晶化效果不好 晶化颗粒小且不均匀以及空气中不稳定等 缺点 根据激光器的类型不同 可以将激光晶化法为准分子脉冲激光晶化 法 excimer VIIlasercrystallization ELC 和连续激光晶化法 continuous lasercrystallization CLC 两种类型 其中准分子脉冲激光因其 极短的持续照射时间 能在薄膜的表层瞬间完成退火晶化而同时对 衬底没有损伤 从而可以采用廉价衬底 大大降低工业生产成本 然而利用ELC制备出来的多晶硅薄膜晶粒尺寸较小 一般纳米量级 其场效应迁移率较低 难以满足制备大容量 高速率信息显示 信 息转换薄膜晶体管 thinfilmtransistor TFT 的需求 要获得大晶粒尺寸的多晶硅薄膜 激光的能量窗口必须控制在一个 很窄的范围之内来触发 超级横向生长机制 这对设备的要求过 高而难于操作 相比之下 CLC因其可控的照射时间 较小的冷却梯 度的优势 能制备出大晶粒尺寸低缺陷密度的多晶硅薄膜 在制备 高性能薄膜晶体管及太阳能电池方面具有广阔的应用前景 在CLC处理非晶硅薄膜过程中 影响晶化效果的因素很多 包括激光 功率密度 激光波长 衬底类型 薄膜厚度 激光照射退火时间 或 称扫描速率 等等 准分子激光晶化 一般的热退火晶化技术由于玻璃基底的耐温程度低且速率太慢 一般 需要数小时 不能达到理想的晶化效果 也不能实现太阳能电池单 元的快速生产 利用激光的高能量能够达到快速均匀的晶化效果 因此成为人们寄 予厚望的晶化方法 而准分子激光晶化非晶硅薄膜高效快速 并且准分子激光通常工作 在紫外光区 非晶硅薄膜对光子的吸收效率高并且只有几纳米深度 宜采用廉价衬底 如玻璃 不锈钢等 这种对于制造低成本 大 面积的高效太阳能电池有着非常高的应用价值 为了减低非晶硅薄膜太阳能电池的光致衰减效应和提高其光电转换 效率 用等离子体化学气相沉积系统制备了本征非晶硅薄膜 用波 长为248nm的KrF准分子激光器激光晶化了非晶硅表层 用共焦显微 喇曼测试技术研究了非晶硅薄膜在不同的激光能量密度和不同的频 率下的晶化状态 并用扫描电子显微镜测试晶化前后薄膜的形貌 结果表明 随着激光能量密度的增大 薄膜晶化效果越来越好 能 量密度达到268 54mJ cm2时晶化效果最好 此时结晶比约为76 34 最佳的激光能量密度范围是204 99mJ cm2 268 54mJ cm2 这时 薄膜表面晶化良好 在1Hz 10Hz范围内 激光频率越大晶化效果越 好 晶化后薄膜明显出现微晶和多晶颗粒 从而达到了良好的晶化效 果 连续氩氪离子激光晶化 利用磁控溅射法制备非晶硅薄膜 采用连续氩氪混合离子VIII激光 器在5ms固定照射时间下对非晶硅薄膜进行激光退火晶化 实验结果表明 激光功率密度达到15 1kW cm2时 普通玻璃衬底上 的非晶硅薄膜开始晶化 当激光功率密度上升到24 9kW cm2时 能 够制备出晶粒尺寸高达478nm 形状呈苹果状的多晶硅薄膜 晶粒是 在 完全融化机制 下结晶生长而成的 激光功率密度值不宜过小或 过大 存在中间的合适值 使得薄膜的结晶率最高 晶化效果到达 最佳 石英衬底上的硅薄膜呈现不同的晶化过程 当激光功率密度达 到19 7kW cm2时 非晶硅硅薄膜以固相晶化机制形成大晶粒尺寸的 多晶硅颗粒 当激光功率密度达到27 1kW cm2时 晶粒尺寸高达5 3 8 m 采用连续激光晶化法在制备大晶粒尺寸多晶硅薄膜方面具有明显优 势 衬底的不同又会影响其结晶生长机制 3 1 2金属诱导横向晶化金属诱导横向晶化技术 M IL C 由于具有晶化温度低 晶化颗粒大等优点而获得了快速发展 E L C技术晶化温度低 且晶化效果好 但需要昂贵的设备 不利于工业生 产 金属诱导晶化 M IC 法与其他晶化技术相比 具有晶化温度低 晶化速度快的优点 但 金属污染严重影响多晶薄膜的物理特性和电学特性 金属诱导横向晶化 M IL C 法是在M IC法的基础上改进的多晶硅晶化方法 具有晶化温度低 晶化颗粒大 具有择优取向等优点 并且相比M IC法 其金属残余物少 可进行大面积多晶硅薄膜生产 目前已有多种金属可实现诱导横向晶化的报道 根据晶化机理不同可 以分为两类 晶化过程中和无定形硅形成硅化物促进晶化的金属 包 括铜 C u 钯 P d 钛 T i 钻 C o 和镍 N i 等 晶化过程中和无定形硅形成共晶体促进晶化的金属 包括金 A u 铝 A1 银 A g 锑 S b 铟 I n 和钒 V 等 根据两种晶化机理制备的多晶硅薄膜的应用领域也稍有不同 以N i为代表的金属硅化物诱导制备的多晶硅薄膜多应用于薄膜晶体管 T FT 的制备 增大载流子迁移率是其主要目的 而以A1为代表的共晶体 诱导制备的多晶硅薄膜呈P型 具有良好的导电性 多用于太阳电池的 制备 其能量转换率最高可达8 近年来材料领域获得高度关注的是超材料微纳结构 由于其具有优异 的能量调控性能 应用于M ILC技术 将可能取代金属薄膜 金属淀积带和金属纳米点等随机诱 导源 作为可控诱导金属源 一方面调控晶化能量 实现局域能量增强 能 量聚焦 匀速催化或共聚 另一方面实现多晶硅薄膜晶粒的可控定向 生长 金属超材料结构有可能IX对晶化时间 晶化温度 晶粒大小 金属 残余控制等参数进行大幅优化 得到性能优异的多晶硅薄膜 为多晶 硅薄膜制备提供一种新的实现方法 3 2掺杂工艺随着非晶硅薄膜在工程领域的应用 特别是作为非制冷 红外探测阵列敏感层 太阳能电池吸收层和非晶硅薄膜晶体管材料 的重要应用 其研究取得了很大的进展 作为器件应用的非晶硅薄膜通常需要经过掺杂 掺杂技术有气相掺 杂和离子注入掺杂 3 2 1掺杂对氢化非晶硅薄膜光学特性的影响氢化非晶硅薄膜中 氢 化非晶硅中的氢原子饱和或部分饱和非晶硅中的悬挂键缺陷 降低 了悬挂键的密度 从而使得氢化非晶硅薄膜具备更好的光学性能和 电学性能 已广泛应用于液晶光阀 太阳电池等诸多领域 是目前 非晶半导体材料和器件的研究核心 但是氢原子在氢化非晶硅中的扩散会引起弱 键的断裂和 氢原子的聚集 增加悬挂键的密度或增大悬挂键的移动 从而为薄 膜材料的光电导性能带来一些不利的影响 向氢化非晶硅中进行硼掺杂 可以通过硼的引入形成更为稳定的 键 增加薄膜的稳定性 同时对氢化非晶硅薄膜的光电导性 能也会产生较大的影响 采用射频磁控溅射的方法制备了微量硼掺杂氢化非晶硅薄膜 对样 品的光电导性能进行了研究 结果表明 不同的硼掺杂量下 氢化非晶硅薄膜透过率随掺杂量的 增加而变大 透过率曲线截止边红移 吸收系数随着硼掺杂量的增 加而增大 薄膜的折射率随着波长的增加而下降 同一波长下随着 掺杂量的增加而增大 在 波长处折射率达到 以上 最大到 薄膜的交流电阻率在微量硼掺杂下随着硼掺杂量 的增加先减小后增大 3 2 2掺杂对氢化非晶硅薄膜电学特性的影响气相掺杂是在薄膜制备 过程中 加入气体 如硼烷或磷烷 实现的 但硼烷 磷烷都是剧毒 气体 存放和使用的危险性较大 于是用离子注入的方法对薄膜进 行掺杂 鉴于硼 磷为非金属元素 离子注入掺杂难度较大 而有研究者用 钇 钴 锂作为掺杂元素对非晶硅薄膜进行掺杂 为得到具有器件应用价值的非晶硅薄膜 首先采用等离子体增强化 学气相沉积系统X获得非晶硅薄膜 之后用离子注入设备对该薄膜进 行镍离子注入掺杂 用椭偏仪测试薄膜厚度 得知非晶硅薄膜厚度为200nm 且沉积工艺 稳定 X射线衍射仪测试表明 所沉积的薄膜属于完全非晶态 用四探针薄膜电阻测试设备测试非晶硅薄膜的方块电阻 结果表明 当掺杂浓度为2 5 1019个 cm3 离子注入能量为35 2keV时 掺杂后的非晶硅薄膜具有较好电学性质 TCR约为 0 7 室温下 的方块电阻为992k 第四章非晶硅材料的新利用4 1非晶硅太阳能电池的新进展八十年代 未九十年代初 非晶硅材料的发展经历了一个调整 完善和提高的 时期 人们一方面加强了探索和研究 一方面准备在更高技术水平上作更 大规模的产业化开发 中心任务是提高电池的稳定化效率 探索了许多新器件结构 新材料 新工艺和新技术 其核心就是完美结技术和叠层电池技术 在成功探索的基础上 九十年代中期出现了更大规模产业化的高潮 先后建立了多条数兆瓦至十兆瓦高水平电池组件生产线 组件面积 为平方米量级 生产流程实现全自动 产品组件面积在平方米量级 采用新的封装枝术 产品组件寿命在十年以上 组件生产以完美结技术和叠层电池技术为基础 产品组件效率达到6个8人中试组件 面积900CM2左右 效率达9 一11 小面积电池最高效率达14 6 4 1 1完美结技术完美结技术是下列技术的组合 1 采用带织构的S102 Sn02 Zn0复合透明导电膜代替IT0或Sn02单 层透明导电电极 复合膜电极具有 阻挡离子污染 增大入射光吸收和杭等离子还原 反应的效果 2 在TC0 P界面插入6掺杂层以克服界面壁垒 3 P层材料采用宽带隙高电导的微晶薄膜 如 c一Slc 可以减少 P层的光吸收损失 减少电池的串联电阻 4 为减少P I界面缺陷 减少二极管质量因子 在P I界面插入C 含量缓变层 此层的最佳制备方法是交替淀积与氢处理法 5 低缺陷低氢含量的I层 用精确控制掺杂浓度的梯度掺杂法 使离化杂质形成的空间电荷与 光照产生的亚稳空间电荷中和 保持稳定均匀的内建电场 这是从器件结构上消除光至衰退效应的又一XI种方案 6 1 N界面缓变以减少界面缺陷 7 采用pc一n一S1可以减少电池的串联电阻 同时减少长波长光 的损失 8 采用ZnO AI复合背电极增强对长波长光的反射 增加在电池中 的光程 从而增加太阳电池的光的吸收利用 值得一提的是 我国在八 五攻关中采用此类技术 实现大面积 900CM2 件电池6 55 的稳定效 率 小面积电池单结开路电高达1 12伏 4 1 2层叠电池技术作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料 但 由于其光学带隙为1 7eV 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域 不敏感 这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率 此外 其光电效率会随着光照时间的延续而衰减 即所谓的光致衰 退S一W效应 使得电池性能不稳定 解决这些问题的这径就是制备叠层太阳能电池 叠层太阳能电池是 由在制备的p i n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P i n子电池制得的 叠层太阳能电池提高转换效率 解决单结电池不稳定性的关键问题 在于 它把不同禁带宽度的材科组台在一起 提高了光谱的响应范 围 顶电池的i层较薄 光照产生的电场强度变化不大 保证i层中 的光生载流子抽出 底电池产生的载流子约为单电池的一半 光致 衰退效应减小 叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的 最近的一则报道说 在美国密执根的联合太阳能系统公司刚刚发明 了一种 三结 非晶硅光电池 可以同时接受蓝 绿和红 红外辐射 光电转化效率达到12 1 由于非晶硅的成本低 1990年用光电转 化效率只有4 6 的非晶硅太阳能电池 就把一架飞机飞行400km从 美国西海岸加里福尼亚圣地亚哥飞到东海岸北卡罗林那州的凯提堆 克 这说明非晶体硅的前途仍然是光明的 只要克服寿命短和效率 欠佳的缺点 将来还是会占据相当大的市场份额的 专家认为 非 晶硅对光的吸收性 比晶硅强约500倍 只要在玻璃等基板上形成厚 度约1微米左右的非晶硅薄膜 就可以把光的能量有效吸收 非晶硅薄膜电池比晶体硅电池薄100倍 这些薄膜可附着在廉价的基 片介体如玻璃 活性塑料或不锈钢等之上 变化极为多样 单以建材功能而言 不仅可节省大量材料成本 也可制作大面积 专供建筑使用的透明玻璃光电砖 由于国际市场 硅 原料的普遍短缺 非晶硅光电薄膜产业的研发 成长 在转换效率上 已逐渐追上多晶硅太阳能电池 发电成本仅 为后者的三分之一 预计非晶硅光电薄膜产业的增长速度 将比多晶硅太阳能产业更为 快速 非晶硅薄膜技术将是今后太阳能电池的市场主流 XII4 2新技术进展为了提高非晶硅太阳电池的初始效率和光照条件 下的稳定性 人们探索了许多新的材料恰工艺 比较重要的新工艺有化学退火法 脉冲氖灯光照法 氢稀释法 交 替淀积与氢处理 掺氟 本征层掺少量硼法等 此外 为了提高多晶硅薄膜材料的掺硼效率 用二基硼代替二乙硼 烷作掺杂源气 为了获得非晶硅膜的高淀积速率 采用二乙硅烷代替甲硅烷作源气 所谓化学退火 就是在一层一层生长非晶硅薄膜的间隔 用原子氢 或激活的Ar He原子来处理薄膜 使表面结构弛豫 从而减少缺陷 和过多的氢 在保证低隙态密度的同时 降低做衰退效应 这里 化学处理粒子是用附加的设备产生的 氢稀释法则采用大量 数十倍 氢稀释硅烷作源气淀积非晶硅合金 薄膜 实际上 一边形成薄膜一边对薄膜表面作氢处理 原理一样 方法更简单 效果基本相当 交替淀积与氢处理则是重复进行交替的薄膜淀积与氢等离子体处理 这是上述两种方以结合 脉冲氖灯光照法是在一层一层生长非晶硅薄膜的问隔 周期地用脉 冲氖灯光照处薄膜表面 稳定性有显著提高 在制备非晶硅的源气中加入适量的四氟化硅就可实现非晶硅以 掺氟 使畦网络结构更稳定 本征多晶硅呈弱N型 掺入少量硼可将费来能级移向带隙中央 既可 提高光灵敏度又可减少先致衰退 4 3相关新材料探索探索的宽带隙材料主要有 非晶硅碳 非晶硅氧 微晶硅 微晶硅碳等 最受重视的窄带隙材料是非硅锗 改变硅锗合金中锗含量 材