水溶液法制备丙烯酸树脂

专业方向课程设计专业方向课程设计 合成工艺设计 合成工艺设计 题 目 水溶液法制备丙烯酸类吸水性树脂 课 程 设 计 任 务 书 课程设计题目 水溶液法制备丙烯酸类吸水性树脂 一 课程设计内容及设计要求 1 查阅文献资料 了解丙烯酸类吸水性树脂水溶液法的制备 设计实验方案 2 研究交联剂对吸水树脂吸液倍率的影响 3 研究引发剂对吸水树脂吸液倍率的影响 4 研究中和度对吸水树脂吸液倍率的影响 5 研究淀粉接枝反应对吸水树脂洗液倍率的影响 6 归纳 分析总结实验研究数据 撰写课程设计报告 三 课程设计时间安排 3 月 11 日至 3 月 22 日 3 月 11 日 3 月 13 日上午 查阅文献 设计实验方案 指导老师检查方案的合理 性 3 月 13 日下午 3 月 20 日 实验研究 3 月 21 22 日实验结果分析 讨论 撰写设计报告 四 主要参考资料 1 韩枚江 改性聚丙烯酸类吸水性树脂性能比较及在植物种植中的应用研究 J 化工新型材料 2017 2 韦爱芬 朱其虎 淀粉基高吸水性树脂的制备及性能研究 J 轻工科技 2017 目录 水溶液法制备丙烯酸类吸水性树脂 3 1 前言 4 1 1 高吸水性树脂简介 4 1 2 淀粉基高吸水性树脂 4 2 实验部分 6 2 1 实验试剂与仪器 6 2 1 1 实验试剂 6 2 1 2 实验仪器 6 2 2 实验过程 6 2 2 1 丙烯酸高吸水性树脂的制备 6 2 2 2 淀粉基丙烯酸高吸水性树脂的制备 6 2 3 吸水倍率的测定 7 3 结果及讨论 7 3 1 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响 7 3 2 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响 8 3 3 中和度对树脂吸水倍率的影响 9 3 4 淀粉用量对接枝树脂吸水倍率的影响 10 4 结论 11 参考文献 11 水溶液法制备丙烯酸类吸水性树脂 摘要 本实验运用溶液聚合法 采用丙烯酸 氢氧化钠作为主要反应试剂 并添加 过硫酸铵 引发剂 N N 亚甲基双丙烯酸酰胺 交联剂 制取丙烯酸类高吸水性树脂 并研 究了引发剂用量 交联剂用量 中和度 淀粉接枝 这四个因素 进行组测定自来水 吸水速率的实验 找出最优条件 关键词 丙烯酸系高吸水性树脂 溶液聚合法 淀粉接枝 吸水倍率 1 前言 1 1 高吸水性树脂简介 高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子 最早由 Fanta 等采用淀粉 接枝聚丙烯腈再经皂化制得 按原料划分 有淀粉系 接枝物 羧甲基化等 纤维素 系 羧甲基化 接枝物等 合成聚合物系 聚丙烯酸系 聚乙烯醇系 聚氧乙烯系等 几大类 其中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比 具有生产成本低 工 艺简单 生产效率高 吸水能力强 产品保质期长等一系列优点 成为当前该领域的 研究热点 目前世界高吸水树脂生产中 聚丙烯酸系占到 80 高吸水聚合物是上世纪 60 年代末发展起来的 1961 年美国农业部首次将淀粉接枝于 丙烯腈 制成一种超过传统吸水材料的 HSPAN 淀粉丙烯腈接枝共聚物 1978 年日本率 先将高吸水聚合物用于一次性尿布 从此引起了世界各国科学工作者的高度重视 上 世纪 70 年代末 美国提出用放射线处理交联各种氧化烯烃聚合物 合成了非离子型高 吸水聚合物 其吸水能力达到 2000 倍 从而打开了合成非离子型高吸水聚合物的大门 1983 年 日本又采用丙烯酸钾在甲基二丙烯酰胺等二烯化合物存在下 进行聚合制取 高吸水聚合物 之后 又连续制成了各种改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺组合的高吸水聚 合物体系 上世纪末 各国科学家又相继进行开发 使高吸水聚合物在世界各国迅速 发展 聚合方法主要有 本体聚合法 溶液聚合法和反相悬浮聚合法等 本体聚合法由于反 应热难以排除 加上聚合物出料难 用于实验室合成偏多 反相悬浮法以溶剂 油相 为分散介质 水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作用下 分散成悬浮水相液滴 引发剂 溶解在水相液滴中而进行的聚合反应 溶液聚合法反应单体和引发剂等在适当的溶剂 中进行聚合 聚合工艺简单 单体转化率高 吸水能力和保水能力强 最主要是制备 工艺具有物耗低 能耗低 污染小的特点 是一种符合环保节能的制备方法 特别适 合于工业化生产 本实验主要采用溶液聚合法来合成丙烯酸系高吸水性树脂 1 2 淀粉基高吸水性树脂 淀粉系高吸水性树脂是之淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下经辐射制得吸水性淀粉 接枝共聚树脂 淀粉系吸水性树脂 SAR 的主链骨架是淀粉 在其主链上或接枝侧链 上含有亲水性基团 OH COOH CONH2 等 经轻度交联形成一个具有主链 支链和 低交联度的三维空间网络结构 淀粉系 SAR 除具有一般 SAR 的吸水容量大 吸水速度 快 保水能力强等优点外还具有生物可降解性 被认为是一种环境友好材料 淀 粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸 甲基丙烯酸或其他烯烃羧酸 它 的制备原理包括离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚 淀粉与乙烯基单体接枝共聚物 的制备 一般采用自由基引发 即通过一定的方式 先在淀粉的大分子上产生初级自 由基 然后引发接枝具有不饱和键的单体 使淀粉的大分子上产生初级自由基 然后 引发接枝具有不饱和键的单体 使淀粉自由基与其发生亲核连锁反应 引发淀粉成为 自由基的手段主要有物理方法和化学方法两大类 物理法主要是用电子束或放射线性 元素的射线照射淀粉成自由基 再与乙烯基单体反应 化学法是指利用氧化还原反应 等引发淀粉成自由基 再与具有不饱和键的单体反应 淀粉接枝聚丙烯酸的反应过程如 有时自由基会在单体上形成 得到不含淀粉的单体聚合 即均聚物 实验中 淀粉接 枝共聚物为接枝聚合物和均聚物的混合物 越高的接枝率使得均聚物越少 树脂的 吸水性主要与其化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关 为防止吸水性树脂在 吸水时发生溶解 往往在合成时加入交联剂 使分子链之间发生交联反应 树脂网络 是吸水能力强大的结构因素 树脂网络的亲水集团是其吸水的动力因素 淀粉接枝丙 烯酸类吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离子电荷相 斥而 引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果 1 3 高吸水性树脂吸水原理 高吸水性树脂的吸水原理 高吸水性树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分 子电解质 吸水前 高分子链相互靠拢缠在一起 彼此交联成网状结构 从而达到整 体上的紧固 与水接触时 因为吸水树脂上含有多个亲水基团 故首先进行水润湿 然后水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中 链上的电离基团在水中电离 由 于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀 由于电中性要求 反离子不能 迁移到树脂外部 树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压 水在反渗透压的作 用下进一步进入树脂中 形成水凝胶 同时 树脂本身的交联网状结构及氢键作用 又限制了凝胶的无限膨胀 高吸水树脂的吸水性受多种因素制约 归纳起来主要有结 构因素 形态因素和外界因素三个方面 结构因素包括亲水基的性质 数量 交联剂 种类和交联密度 树脂分子主链的性质等 树脂的结构与生产原料 制备方法有关 交联剂的影响 交联剂用量越大 树脂交联密度越大 树脂不能充分地吸水膨胀 交 联剂用量太低时 树脂交联不完全 部分树脂溶解于水中而使吸水率下降 吸水力与 水解度的关系 当水解度在 60 85 时 吸收量较大 水解度太大 吸收量下降 其原 因是随着水解度的增加 尽管亲水的羧酸基增多 但交联剂也发生了部分水解 使交 联网络被破坏 形态因素主要指高吸水性树脂的主品形态 增大树脂主品的表面 有 利于在较短时间内吸收较多的水 达到较高吸水率 因而将树脂制成多孔状或鳞片可 保证其吸水性 外界因素主要指吸收时间和吸收液的性质 随着吸收时间的延长 水 分由表面向树脂产品内部扩散 直至达到饱和 高吸水树脂多为高分子电解质 其吸 水性受吸收液性质 特别是离子种类和浓度的制约 在纯水中吸收能力最高 盐类物 质的存在 会产生同离子效应 从而显著影响树脂的吸收能力 遇到酸性或碱性物质 吸水能力也会降低 电解质浓度增大 树脂的吸收能力下降 2 实验部分实验部分 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 表 1 实验试剂 药品规格生产厂家 过二硫酸钾AR西陇化工股份有限公司 N N 亚甲基双丙烯酰胺AR天津市光复精细化工研究所 可溶性淀粉AR永大化学试剂有限公司 氢氧化钠AR永大化学试剂有限公司 丙烯酸AR大茂化学试剂厂 2 1 2 实验仪器 表 2 实验仪器 仪器型号生产厂家 电子天平 CP213 奥豪斯仪器 上海 有限公司 恒温加热磁力搅拌器 DF 101S 巩义市予华一起有限责任公司 2 2 实验过程 2 2 1 丙烯酸高吸水性树脂的制备 丙烯酸树脂 取 35mL 蒸馏水 10 mL 丙烯酸于 100 mL 烧杯中 取 4 g 氢氧化钠 用适量水溶解逐滴缓慢滴加至丙烯酸溶液中 使其中和度为 75 加入 0 24 g 交联 剂 N N 亚甲基双丙烯酰胺 0 2 g 过硫酸钾引发剂 不断搅拌直至溶解完全 然后将 烧杯放入温度 65 的恒温水浴中 1h 后停止反应 取小块反应产品粉碎干燥 2 2 2 淀粉基丙烯酸高吸水性树脂的制备 淀粉基吸水性树脂 称取淀粉 1 g 置于 100 mL 小烧杯中 加入纯水 10 mL 调 成淀粉乳 边搅拌边加入 4 g NaOH 与 6 mL 配置而成的溶液 使淀粉完全糊化溶解取 35mL 蒸馏水 10 mL 丙烯酸于 100 mL 烧杯中 逐滴加入淀粉 氢氧化钠溶液 使其中 和度为 75 加入 0 24 g N N 亚甲基双丙烯酰胺 0 2 g 过硫酸钾 不断搅拌直至 溶解完全 然后将烧杯放入温度 65 的恒温水浴中 1h 后停止反应 取小块反应产品 粉碎干燥 2 3 吸水倍率的测定 本实验采用自然过滤法 取 0 2 g 完全干燥后的样品 放入过量的水中 静置 8 h 使样品完全吸水 用纱布过滤出多余的水 称重 Q W2 W1 W1 W1 一干凝胶质量 g W2 吸水后凝胶质量 g Q 一吸水倍率 g g 3 结果及讨论结果及讨论 3 1 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响 本组探讨交联剂用量对树脂吸水倍率的影响 在中和度为 75 引发剂用量为 2 本体质量的条件下 改变交联剂用量 得出如下表格 丙烯酸 g 交联剂用量 吸前 m1 g 吸后 m2 g 吸液倍率 g g 103 531 04918 5516 68 102 991 10625 9122 43 102 421 19144 436 28 101 411 22567 7154 27 100 511 22788 4871 11 100 291 49124 9682 87 100 151 4912079 54 表 3 1 交联剂用量与吸液倍率数据 由图 3 2 中可以看出 随着交联剂用量的增加 所得产品的吸水性先增加且在交 联剂用量为本体 3 时达到峰值而后减少 出现上述现象的原因是因为当体系不加交联 剂时 聚合物是线性分子 不能新橙三围空间网络结构 树脂的交联密度增大 逐渐 形成有效的吸水网络结构 树脂的吸水率也相应的增加并达到最大值 当交联剂用量 过多时 交联密度打打增加 教练点之剑的网链变短 形成的网络微孔变小 使得水 分子难以进去其中 树脂分子的伸展收到阅知 从而导致吸水率开始下降 0 00 51 01 52 02 53 03 54 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 吸 液 倍 率 交联剂用量 图 3 2 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响 3 2 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响 本组试验探讨引发剂用量对树脂吸水倍率的影响 在中和度为 75 交联剂用量 为 2 4 的本体质量的条件下 改变引发剂用量 从而得到引发剂用量不同的产品 测 吸水倍率得数据表格 丙烯酸 g 引发剂用量 吸前 m1 g 吸后 m2 g 吸液倍率 g g 101 081 03944 6741 99 101 511 03345 1542 71 101 751 08948 343 35 101 991 10148 1142 70 102 591 11647 2141 30 103 071 10445 8640 54 表 3 3 引发剂用量与吸液倍率数据 由上数据绘制引发剂和吸液倍率线形图 3 4 由图标可知 随着引发剂用量的上 升 所得吸水树脂的吸水性先增大 而后减少 且在引发剂用量为本体的 1 75 时到 吸水性最佳 出现上述现象的原因是因为当引发剂量小时 引发活性中心少 反应不 完全 导致吸水率低 随着引发剂的用量的增加 分子链上的引发活性中心增多 反 应效率变高 所以产物的吸液率也随之增加 但是过量的引发剂也会诱导但体检的均 聚反应的反应 均聚程度的增加会导致吸液率下降 从图 3 2 中可以看出 引发剂与 单体的最佳质量比为 1 75 0 51 01 52 02 53 03 5 40 5 41 0 41 5 42 0 42 5 43 0 43 5 吸液倍率 引发剂用量 图 3 4 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响 3 3 中和度对树脂吸水倍率的影响 本组探讨中和度对树脂吸水倍率的影响 在中和度为 75 引发剂用量为本体 2 交联剂用量为本体 2 4 的条件下 改变中和度 得出如下表格 中和度 吸前 m1 g 吸后 m2 g 吸液倍率 g g 651 03544 5542 04 701 12950 2743 53 751 04845 6742 58 801 19749 3440 22 851 06742 7239 04 图 3 5 中和度用量对树脂吸水倍率实验数据 由图上可知 在其它条件不变的情况下 中和度为 70 时 产物的吸水性最佳作 为合成吸水性树脂的单体聚丙烯酸 未中和时其酸性较强 聚合速度快 聚合反应不 易控制 而且由于其 pH 值较低 吸水性树脂在水中难以溶胀 不能产生良好的吸水性 能 因此聚合之前需用碱液中和处理 将 COOH 基团变为 COO Na 这样得到的吸水 性树脂与水接触时 离子型的亲水基团 COO Na 发生电离 COO 固定与分子链上 Na 成为动离子 前者间的静电斥力使网络结构发生扩张 而为了维持电中性 Na 不能 向外部溶剂扩散 导致 Na 树脂网络内外的浓度差 由此产生渗透压使水分子进一步 渗入 这样就可以吸收大量的水 其次 由于离解后网络中的 COO 之间与 Na 之间 同性离子浓度的增加 产生斥力使高分子网络溶胀能力被加强 同时网络中的亲水基 团 COO Na OH 都可以和水形成相互作用 因此具有较高的吸水性能 随着网 络的扩张 其弹性收缩力也增加 逐渐抵消阴 离子间的静电斥力 而且交联的网状 结构和聚合物内部的氢键抑制高分子链的无限扩张 最终达到吸水平衡 6570758085 39 40 41 42 43 44 吸液倍率 中和度 图 3 6 中和度对树脂吸水倍率的影响 3 4 淀粉用量对接枝树脂吸水倍率的影响 本组探讨中和度对树脂吸水倍率的影响 在中和度为 75 引发剂用量为本体 2 交联剂用量为本体 2 4 的条件下 探讨淀粉用量接枝后树脂的吸水性 得出如下 表格 淀粉用量 吸前 m1 g 吸后 m2 g 吸液倍率 g g 81 1862 1151 64 91 3672 1652 06 101 3875 7753 91 111 369 7952 68 121 4165 2145 25 图 3 7 淀粉用量对树脂吸水倍率实验数据 由上图可得 在一定范围内使用淀粉做接枝反应的吸水性均好于普通聚合的产物 这是由于淀粉大分子链是由葡萄糖剩基重复单元连接构成 每个葡萄糖剩基中有 3 个 羟基 由于羟基较多 增加了分子内和分子间形成氢键的可能性 致使淀粉较易出现 凝胶现象 接枝支链的引入 消耗了一部分羟基 另外 接枝支链使淀粉大分子排列 松散 增大了大分子链间的距离 使得分子链的空间结构打打增加 且淀粉中存在大 量亲水基团 使得吸水性进一步加强 89101112 44 46 48 50 52 54 吸液倍率 淀粉用量 图 3 8 淀粉用量对树脂吸水性的影响 4 结论结论 本研究就水溶液法合成丙烯酸系高吸水性树脂的影响因素进行了探索 对合成高 吸水性树脂进一步研究有着十分重要的意义 此方法合成的产品活性高 耐盐性好 制作简单 产品使用后长期置于空气中能够自行降解 绿色环保 无毒 产品有广泛 用途 并且市场前景好 通过实验确定了采用水溶液法用淀粉 丙烯酸合成高吸水性树脂的最优工艺条件 丙烯酸与淀粉作为主要反应试剂 氢氧化钠作为助剂 并添加过硫酸铵 引发剂 N N一亚甲基双丙烯酸酰胺 交联剂 制取聚丙烯酸类高吸水性脂 当在引发剂用量为 丙烯酸的1 75 当交联剂的用量为本体的3 淀粉用量为本体的10 中和度为70 时 制得的接枝型高分子吸水性树脂 它对自来水的