MTBE装置工艺技术规程岗位操作法.doc

以人为本以人为本 创造一流创造一流 1 12 2 万万吨吨 年年 M MT TB BE E 装装置置 工工艺艺 技技术术规规程程 岗岗位位 操操作作法法 中国炼油化工有限责任公司 炼油化工有限责任公司 编写说明编写说明 本工艺技术规程 岗位操作法根据现有基础设计资料进行 编制 适用于青岛炼油化工有限责任公司 12 万吨 年 MTBE 装 置的首次开车和试生产 主要用于操作人员的培训学习与试生 产阶段的操作指导 待装置投料试生产及完成生产考核后 将 根据最终详细设计资料 设备随机资料及结合装置试生产阶段 的实际生产情况 重新进行修订完善 编 者 2007 年 5 月 炼油化工有限责任公司 会 审 表 编制 审 核 生产技术部负责人审核人 生产运行中心负责人审核人 机械动力部负责人审核人 HSE 管理部负责人审核人 质量检验中心负责人审核人 批 准 批 准 日 期 2007 年 6 月 16 日 实 施 日 期 2007 年 10 月 1 日 目 录 1 1 装置概况装置概况 1 1 11 1 装置简介装置简介 1 1 21 2 工艺原理工艺原理 1 1 31 3 技术特点技术特点 11 2 2 工艺过程说明及流程图工艺过程说明及流程图 12 2 12 1 工艺过程说明工艺过程说明 12 2 22 2 工艺原则流程图工艺原则流程图 14 2 32 3 带控制点工艺流程图带控制点工艺流程图 14 3 3 主要工艺指标和技术经济指标主要工艺指标和技术经济指标 15 3 13 1 设计物料平衡设计物料平衡 15 3 23 2 装置主要技术经济指标装置主要技术经济指标 15 3 33 3 主要工艺指标主要工艺指标 16 3 43 4 公用工程指标公用工程指标 16 3 53 5 界区条件表界区条件表 19 4 4 主要原料及辅助材料性质主要原料及辅助材料性质 21 4 14 1 主要原料性质主要原料性质 21 4 24 2 催化剂性质催化剂性质 22 5 5 产品及中间产品性质产品及中间产品性质 23 5 15 1 产品性质产品性质 23 5 25 2 中间产品性质中间产品性质 23 6 6 工艺调整方案工艺调整方案 24 6 16 1 MTBEMTBE 产品质量调整方案产品质量调整方案 24 7 7 主要设备一览表主要设备一览表 27 7 17 1 反应器类设备一览表反应器类设备一览表 27 7 27 2 塔类设备一览表塔类设备一览表 27 7 37 3 冷换设备一览表冷换设备一览表 27 7 47 4 空冷类设备一览表空冷类设备一览表 27 7 57 5 容器类设备一览表容器类设备一览表 27 7 67 6 加热炉一览表加热炉一览表 27 7 77 7 安全阀一览表安全阀一览表 27 7 87 8 机泵一览表机泵一览表 27 7 97 9 装置大型机组主要设计参数装置大型机组主要设计参数 27 7 107 10 装置特殊阀门主要设计参数装置特殊阀门主要设计参数 27 8 8 主要仪表性能主要仪表性能 35 8 18 1 工艺过程控制方案工艺过程控制方案 35 8 28 2 主要控制方案主要控制方案 36 8 38 3 主要仪表性能主要仪表性能 38 9 9 安全环保健康技术规定安全环保健康技术规定 43 9 19 1 HSEHSE 的相关概念的相关概念 43 9 29 2 进装置安全要求进装置安全要求 43 9 39 3 设备安全技术规定设备安全技术规定 44 9 49 4 防火及有害气体防护防火及有害气体防护 44 9 59 5 冬季防冻防凝细则冬季防冻防凝细则 48 9 69 6 环保 健康技术规定环保 健康技术规定 48 9 79 7 装置开 停工安全规定装置开 停工安全规定 49 9 89 8 气体防护器材使用管理规定气体防护器材使用管理规定 50 9 99 9 劳动保护规定劳动保护规定 52 1 装置概况 1 1 装置简介 炼油化工有限责任公司 12 万吨 年 MTBE 装置是炼油化工有限责任公司新建 15 套工艺装置中的一 套 根据总流程的安排 该装置的建设性质主要是为了生产高辛烷值汽油调和组分以满足全厂生产欧 III 标准汽油的需要 该装置主要由醚化反应 催化蒸馏部分和甲醇回收部分组成 原料为本厂 60 万吨 年气体分馏装 置所产的混合 C4组分和外购的工业一级甲醇 主产品为纯度 98 mol 扣除 C5 的 MTBE 其作 为生产高标号汽油产品的调和组分 醚后 C4可以作为甲乙酮装置或轻石脑油改质装置的原料 该装置与 1000 万吨 年常减压装置 290 万吨 年催化裂化装置 双脱装置 60 万吨 年气体分馏 装置布置在同一装置区内 混合 C4组分直接由气分脱丙烷塔底自压进入该装置原料罐 甲醇原料由罐 区引入 装置的公用工程管线从系统引入 装置的公称建设规模为 12 万吨 年 MTBE 实际产量为 11 66 万吨 年 装置按以下原则设计 1 选用国内先进可靠的工艺技术和控制方案 设计的装置达到安 稳 长 满 优操作 2 大力推广应用新工艺 新技术 新设备 新材料 加大先进技术含量 节能降耗 降低生产 成本 提高产品质量档次 生产满足环保要求的产品 提高产品竞争力 装置的物耗 能耗水平达到 国内领先水平 生产成本与国内同类装置相比具有竞争力 3 在保证技术先进 装置生产安全可靠的前提下 利用联合装置的优势 尽量降低工程造价 节省投资 4 为了降低工程投资 按照 实事求是 稳妥可靠 的原则 提高国产化程度 所需设备立足 国内采购 只引进在技术 质量等方面国内难以满足工艺要求的关键仪器仪表 5 采用 DCS 集中控制 优化操作 以提高装置的运转可靠性 提高产品收率和质量 保证装 置安 稳 长 满 优操作 6 严格执行国家 地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定 规程和标准 减少 三废 排放 维护周边生态环境 实行同步治理 满足清洁生产的要求 1 2 工艺原理 装置采用先进可靠的工艺技术混相床 催化蒸馏深度转化合成 MTBE 组合工艺技术 该工艺技术为 合成 MTBE 领域国内科技开发的成果 专利权归中石化齐鲁分公司研究院所有 1995 年通过中国石化 总公司发展部组织的技术鉴定 并已在数套工业装置中得以成功应用 技术先进 成熟可靠 1 2 1 化学反应 1 2 1 1 主副化学反应 C4馏分中的异丁烯和工业甲醇 以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂 在温度 35 75 压力 0 65 0 85MPa g 操作条件下合成甲基叔丁基醚 简称 MTBE 化学反应方程式如下 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 OH CH3 C O CH3 H CH3 异丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚 MTBE 上述反应发生于液相中 反应为可逆放热反应 反应压力的选择使反应物料在反应器内部分汽化 吸收一部分反应热 从而达到温度控制的目的 反应的选择性很高 操作条件正常情况下 除异丁烯 外的其它 C4组分几乎不参加反应 但以下副反应的发生可能影响 MTBE 的产品质量 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3 H CH3 异丁烯 异丁烯 2 4 4 三甲基 2 戊烯 DIB O CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 OH CH3 CH CH2 CH3 正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚 MSBE CH3 CH3 CH2 C CH3 H2 O CH3 C OH CH3 异丁烯 水 叔丁醇 TBA CH3 OH CH3 OH CH3 O CH3 H2 O 甲醇 甲醇 二甲醚 DME 水 异丁烯二聚是在进料中醇烯比不足时才发生 二聚物 DIB 过多不仅影响 MTBE 产品纯度 而且 DIB 会堵塞催化剂细孔 使反应器床层超温等 造成催化剂失活 是必须要严格限制的情况 所以 在反应进料中醇烯比必须是等于或大于 1 0 根据经验 MSBE 的生成与 DIB 的生成具有相同的规律 即甲醇量不足 醇烯比低时 MSBE 的生成量升高 根据以上两点 要尽量保证在较高的醇烯比下操作 但是 甲醇含量高也会造成催化蒸馏塔底 MTBE 产品中含甲醇量过高 甲醇回收塔负荷高等问题 所以 醇烯比的选择要综合考虑 叔丁醇是在原料中含水时才产生 所以甲醇进料及 C4进料中应尽可能的不含水 避免叔丁醇的生 成 二甲醚的沸点较低 24 8 因此其不会存在于 MTBE 产品中 但会影响未反应 C4质量 其是 在进料中甲醇过量很多并且反应温度超过 80 才产生 所以反应进料中甲醇又不能过量很多 反应温 度也不能超过 80 但是 因为 MSBE 叔丁醇及异丁烯的低聚物也有较高的辛烷值 是很好的汽油调和组分 所以可 随同 MTBE 调入汽油 1 2 1 2 操作变量分析 众所周知 温度是反应速度的函数 温度越高 反应速度越快 温度越低 反应速度越慢 但 MTBE 的平衡转化率越高 如表 1 1 所示 表 1 1 不同温度下极大转化率 温度 506065708090 转化率 96 895 895 294 693 191 4 从表 1 1 中可知 反应温度控制在 65 70 时 异丁烯最大转化率在 95 左右 反应速度和反应转化率是两个概念 对工业反应反应器来说 较好反应条件是 新装催化剂 反应温度 60 65 中期催化剂 反应温度 65 70 后期催化剂 反应温度 70 75 末期催化剂 反应温度 75 80 MTBE 装置所用的催化剂是强酸性阳离子交换树脂 它的活性和树脂交换容量成比例 交换容量越 高 反应活性越高 反之亦然 通常原料中都含有或多或少的金属离子 正常在 1 2ppm 这些金属 离子与催化剂接触后 把催化剂活性中心的 H 置换出来 引起催化剂失活 所以催化剂随着使用时间 的延长 它的活性慢慢地降低 反应温度就需要慢慢提高来弥补催化剂活性地降低 对醚化反应器来说 内装的催化剂可以使用一年 一年后催化剂就需要更新 当然 这与所用的 原料中对催化剂的毒物含量多少有关 与操作条件有关 与所用催化剂的品质好坏有关 这里还要说明的是引起催化剂中毒的毒物 不仅是金属离子 如 k Na Ca Fe 等金属离子 会引起催化剂失活 有些有机物 如胺类 乙腈 二甲基甲酰胺等也能使催化剂中毒 这些毒物对催 化剂的中毒情况是不一样的 金属离子造成的催化剂中毒是层析的 是一层向下一层中毒 乙腈等弱 碱性化合物引起催化剂中毒是扩散型的 是缓慢的 但能使整个床层的催化剂都部分失活 这里所说的与操作条件有关 主要是指在生产时催化剂是否超过 80 醇 烯比是否失调等因素 超温时催化剂活性中心脱落 引起催化剂失活 而醇烯比失调造成异丁烯自聚 这时有结焦和焦前物 堵塞催化剂的微孔 引起催化剂失活 这里所说的催化剂品质 是指它的交换容量高低 交换容量越高 转化率越高 交换容量越低 转化率越低 当交换容量低于 3 1mmolH g 干 催化剂时 转化率就低于 90 如图 1 1 所示 图 1 1 交换容量与催化剂活性的关系 压力 1 5MPa 温度 60 70 醇 烯 1 0 1 1 空速 3 8 4 3h 1 催化剂活性与它的孔结构 孔结构与交换容量 二者不可偏废 1 2 1 3 几个常用的计算公式 1 混合碳四进料量和甲醇进料量来计算醇烯比 式中 R 进料中醇烯比 摩尔比 W1 甲醇进料量 kg W2 混合碳四进料量 kg C2 混合碳四中异丁烯质量含量 32 56分别为甲醇和异丁烯的分子量 2 以反应器出口的组成分析来计算醇烯比 式中 C1 反应器出口物料 中 MTBE 的质量含量 C2 反应器出口物料中甲醇的质量含量 C3 反应器出口物料中异丁烯的质量含量 C4 反应器出口物料中叔丁醇的质量含量 C5 反应器出口物料中二聚异丁烯的质量含量 88 32 56 74 分别是MTBE 甲醇 异丁烯 叔丁醇的分子量 20 40 60 80 100 12345 异丁烯转化率 交换容量 mmolH g 干 56 32 22 1 CW W R 56 74 56 88 32 88 5431 21 CCCC CC R 3 计算异丁烯转化率的公式 根据反应器底部出口分析数据计算异丁烯转化率 公式如下 异丁烯转化率 式中 各种物料均表示质量百分比浓度 1 2 2 混相反应机理 MTBE 混相床反应器有固定床混相反应器和膨胀床混相反应器之分 该装置所采用的是固定床混相 反应器 固定床混相反应器的工作原理如下 其操作压力是反应物料在反应器出口温度 是人为给定的 如给定 70 的饱和蒸汽压 假设是 0 68MPa 这样原料 C4和甲醇混合后进入 MTBE 混相反应器内进行醚化反应 随之放出反应热 使床 层温度升高 床层温度升高使醚化反应速度加快 醚化反应放出更多的热量 使床层温度进一步升高 这种不断反应 放热 升温的过程 使床层很快达到预定的反应温度 物料组成一定时 压力是温度 的函数 床层温度越高 反应物料的饱和蒸汽压力也越高 当反应床层物料的饱和蒸汽压力大于给定 的操作压力时 反应物料中会有部分的物料开始汽化 液体物料汽化要吸收热量 反应越多 放热越 多 使反应物料汽化量越多 但床层温度基本上维持不变 因此能有效地控制反应床层的温度 MTBE 混相床反应器的优点如下 其能控制反应床层温度不升高的原理 是靠部分反应物料在流出反应器后 它的温度没有升高 但热焓却比同温度下的液相物料高出许多 这对下游设备 催化蒸馏塔来讲 要少消耗使这部分物料 汽化所需的供热蒸汽 也就是说 MTBE 混相反应器不但省去了外循环系统的冷却水和循环泵用电 也 省去了这部分汽化了的物料在催化蒸馏塔所需的蒸汽量 节省能耗相当于这部分物料汽化热的两倍 MTBE 混相反应器与筒式外循环反应器来比较 还节省了外循环系统的冷却器 循环泵和流量控制仪表 所用催化剂量也少 因为它的空速只按新鲜物料计 而没有循环物料 这样醚化用催化剂减少了 醚 化反应器的设备投资也减少了 另外 混相反应器内汽化的物料是反应物料中沸点最低的轻组分 反应物料中沸点最低的轻组分 是 C4和甲醇的共沸物 汽化的物料是气相 它有自升的作用 即向反应器顶部上升的趋势 在大量液 体物料自上而下的流动中 汽化了的物料当然不会象静液层中气泡那样向上鼓泡 但至少这部分汽化 了的反应物料随物流向下的流动速度要减慢一些 即甲醇在床层内停留时间相对要长一些 它对于合 成 MTBE 来说 相当于增加了甲醇的比例 有利于提高 MTBE 的转化率 实验证明 在相同空速和操作 温度下 混相反应的异丁烯转化率可提高 2 8 混相反应器的转化率能超过液相反应的平衡转化率 561127488 2 1127488 4 iCDIBTBAMTBE DIBTBAMTBE 这对工业生产来讲 可以用较少的催化剂量而达到较大的生产能力 MTBE混相床反应器的缺点如下 它要求原料 C4中异丁烯含量有一定的范围 如果原料 C4中异丁烯含量小于 10 在醚化反应器 出口处 反应放热还不足以使床层温度上升到操作压力下相应反应物料的泡点 反应物料不能发生汽 化 就不能称其为混相床 因此 不具备混相床的优点 如果原料 C4中异丁烯的含量很高 如大于 40 这样高浓度的异丁烯转化成 MTBE 放出的热量 不仅使全部的甲醇 C4共沸物和全部的剩余 C4都汽化了 还有剩余热量 表现为床层温度继续升高 如果床层温度太高 其结果是使已转化的 MTBE 在催化剂作用下发生逆向反应 即 MTBE 分解反应 因此 异丁烯含量太高的原料 C4不能直接用 混相床技术 理论计算表明 C4中异丁烯含量为 34 时 生成 MTBE 的反应热足以使未反应 C4和 C4与甲 醇的共沸物全部汽化 在生产应用时 这是 MTBE 混相床技术所能使用的异丁烯含量的最大限度 1 2 3 催化蒸馏 催化蒸馏是将催化反应与蒸馏过程在同 设备中同时进行的工艺技术 其反应段的原理 结构比 较复杂 介绍如下 在反应段中 必须使汽相 液相的物料都能同时对流通过并完成传质传热 又要能进行醚化反应 而醚化催化剂是直径为 0 3 1 2mm 的小球 如果直接装在催化蒸馏塔的反应段 阻力很大 难以实 现汽相 液相的物料都能同时对流通过反应段 所以反应段必须设计特殊的催化剂装填结构 该装置采用齐鲁分公司研究院的专利结构散装 MP 型结构 它是由多个重叠设置的固定床 在 每一个固定床中都留有汽相通道 汽相通道不装填催化剂 以使塔内向上流动的汽相物料通过催化剂 床层 在每相邻两个床层之间设有至少一个理论塔板 在这些塔板上进行汽 液两相物料的传质 传 热 热 质传递后的汽相物料经汽相通道穿过催化剂床层 进而流向上一层塔板 继续进行热 质传 递 热 质传递后的液相物料向下流动 经分布器流向固定床 在催化剂的作用下 使没反应完全的 异丁烯与甲醇进行醚化反应 没有反应完全的 C4馏分与甲醇共沸物流至上一层塔板 再一次进行传质 传热 热 质传递后的液相物料再在催化剂作用下进行醚化反应 没有反应完全的 C4馏分与甲醇共沸 物流至上一层塔板 再一次进行传质 传热 这样每一个床层和分离塔板构成一个反应 分离单元 如此的多次反应 分离后 使 C4中异丁烯含量减少到预期的含量为止 MTBE 反应本来就是一个可逆平 衡反应 由于反应与分离两个单元操作在一个设备中进行 因此在每个反应 分离单元中 反应物料 中的 MTBE 含量低于平衡浓度 破坏了反应平衡 促使每个反应 分离单元向有利于醚化反应方向进行 即使在异丁烯浓度较低时 异丁烯的转化率也能达到预期的值 在醚化反应中合成 MTBE 的反应热 被用于使进入催化蒸馏塔的进料汽化 并且在催化蒸馏塔反应 段的反应热直接被利用为该塔的热源 因而该种工艺可降低能耗 此外 在催化蒸馏塔中反应段所进行的合成 MTBE 的反应是在物料沸点温度下进行的 只要该塔的 压力控制稳定 反应温度就基本恒定 不会造成催化剂的过热 催化蒸馏的另一功能是蒸馏 即起产品分离的作用 甲醇和剩余 C4所形成的低沸点共沸物从催化 蒸馏塔顶馏出 MTBE 产品则从塔底产出 1 2 4 甲醇萃取及回收 催化蒸馏塔顶馏出物中的甲醇采用萃取及蒸馏的方法加以分离回收 由于甲醇 C4馏分在水中溶解度差别很大 故可将 C4和甲醇的共沸物先经水洗 使其中所含甲醇 为水所萃取 在萃取塔内 水是连续相 自上而下流动 C4是分散相 自下而上流动 萃取甲醇后的萃取液 是含有微量烃类的甲醇水溶液 该水溶液借助加压蒸馏可实现甲醇和水的 分离 塔顶得到的甲醇可回收使用 塔底基本不含甲醇的水则用作萃取甲醇的溶剂 催化剂是一种能够改变化学反应速度的物质 它本身并不进入化学反应的化学计量 合成 MTBE 的 生产过程中采用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为反应催化剂 1 2 5 催化剂 该装置所用的主要辅助材料为醚化树脂催化剂 用于制造 MTBE 的催化剂有硫酸 固体超强酸 杂 多酸及其盐类 分子筛 阳离子交换树脂等 虽然有很多种催化剂都能加速异丁烯与甲醇反应生成 MTBE 但是从催化剂的活性 选择性 稳定性 生产成本以及对环境的影响等综合指标来看 以阳离 子交换树脂为优选 无论国内还是国外 都选用阳离子交换树脂为生产 MTBE 的催化剂 大孔径 强酸性阳离子交换树脂都可以用作合成 MTBE 的催化剂 它的牌号很多 仅国内就有 S 54 D 72 D002 D005 D006 及 QRE 01 等 这些催化剂的原材料 生产过程和性能都有很多相似之 处 但也有各自的独到之处 1 2 5 1 催化剂的基本特征 催化剂的基本特征是 1 对化学反应具有选择性 例如醚化反应催化剂 它主要促使异丁烯和甲醇进行醚化反应 生 成 MTBE 异丁烯和甲醇的选择性在 98 以上 并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应 2 它只能改变化学反应速度 而不能改变化学平衡 例如异丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下 很快使反应达到化学平衡 无论是放置更多量的催化剂 还是将这些物料体系放置更长时间 都不能 改变这个化学平衡 3 只能加速热力学上可能进行的化学反应 而不能加速热力学上无法进行的反应 例如常温 常压 且无其他功的情况下 异丁烷不能变成氢和异丁烯 因而也不存在任何能加快这一反应的催化 剂 1 2 5 2 催化剂的主要性能 催化剂的主要性能有活性 选择性 稳定性等 1 催化活性是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度 即催化反应速度与非催化反应速度之 差 非催化反应速度小到可以忽略不计时 催化剂的活性就相当于催化反应速度 对于 MTBE 合成反应 来讲 用在给定温度 压力和空速条件下 反应原料异丁烯的转化率来表示催化剂活性 XiC4 已转化的异丁烯摩尔数 进料异丁烯总摩尔数 100 或者 XiC4 1 反应后残余异丁烯质量数 进料异丁烯总质量数 100 2 催化剂的选择性是指对复杂反应有选择的发生催化作用的性能 催化剂在反应物料中并不是 对热力学所允许的所有化学反应都能起催化作用 而是特别有效的加速平行反应或串联反应中的一个 或几个反应 选择性的量度方法是主产物的产率 亦称选择率 以 MTBE 合成反应为例 除异丁烯与 甲醇反应生成 MTBE 外 异丁烯还发生二聚或多聚反应 则生成 MTBE 的选择性 Y 为 Y 转化为 MTBE 的异丁烯摩尔数 已转化为反应物异丁烯的摩尔数 3 催化剂的稳定性通常以寿命表示 指催化剂在使用条件下维持一定活性水平的时间 单程寿 命 或者每次下降后经再生而有恢复到许可活性水平的累计时间 总寿命 催化剂的稳定性包括对高 温热效应的热稳定性 对摩擦 冲击 重力作用的机械稳定性和对毒物作用的抗毒稳定性 此外 还 有对结焦积碳的抗衰变稳定性和对反应气氛的化学稳定性等 1 2 5 3 催化剂的制备 醚化用大孔径阳离子交换树脂的制造过程大体分为两个步骤 大孔白球的制备及大孔白球的磺化 反应 大孔白球的制备过程主要是在反应釜内加入一定量的水 再加入分散剂 氯化钠充分溶解 然后 投入苯乙烯 二乙烯泵 致孔剂 高级烷烃 脂肪醇 脂肪酸等 和引发剂 过氧化苯甲酰 所组成 的油相 强力搅拌 使油相和水相分散成大小合适的液珠 逐步升温反应 反应完成液珠充分固化后 再提高温度蒸出致孔剂 然后将反应器冷却 过滤出珠体 用水洗去分散剂后 再放入到 110 烘箱 中充分干燥 得到乳白色不透明球 即所谓白球 经过筛分去掉直径过大和过小的白球后 供磺化过 程用 磺化反应是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球 然后再加入 6 8 倍量的浓硫酸 进行反应 然 后将反应体系降温冷却到室温 过滤出反应物 再将磺化的催化剂分批缓慢投入到含浓硫酸 50 的水 溶液中 搅拌稀释后再用大量的水逐步稀释到溶液为中性为止 或弱酸性 即得到产品 1 2 5 4 催化剂的主要技术指标 强酸性树脂的主要特性有 强酸性 含水性 溶胀性 安全性等 酸性大小的量度方法是用交换容量 交换容量越高 催化剂的活性越高 含水性是指无论在催化剂的生产过程中 或催化剂贮存运输中 催化剂必须是含水的状态 绝对 不含水的催化剂球体 再遇水时 就要崩裂成碎片 溶胀性是指不含水的树脂催化剂 简称干基 遇水后它的容积要增大 各品牌催化剂的溶胀比不 同 这主要与催化剂的交联度有关 安全性是指催化剂反应中表现为强酸性 但它对操作人员来讲是安全的 无论是干基或湿基 与 人体短时接触时 是无毒无腐蚀的 强酸性树脂催化剂的主要技术指标有含水量 粒度 比表面积 孔径 孔容 交联度 溶胀比 交换容量等 1 含水量 一般含水量为 50 2 即树脂催化剂必须是在含水 湿基 状态下存放 有些用 户要求含水量为 35 40 风干型 即催化剂外表面无水 催化剂微孔内含水 这种催化剂可以流 动 便于装卸 在定货时需特别注明 树脂催化剂有湿基型 干基型和风干型之分 湿基型是在形成产品后的贮存和运输中后含水 50 左右 其目的是保证催化剂性能 比较常用 可长期贮存 干基型是指在工程设计时 对 MTBE 装置进 行必要的计算后 确定需要若干量的树脂催化剂 这个量是以真实的树脂催化剂为准 即不含水的催 化剂 这是一个设计参数 商业活动中根据催化剂含水量的不同进行折算 风干型是为了解决湿基催 化剂颗粒相互粘连 没有流动性的问题 为了方便装填生产的一种含水量为 35 40 的催化剂 这种 催化剂颗粒直径是溶胀后的 有较好的流动性 但不能长期贮存 2 粒度 按一般原则来说 大粒径的微孔的孔道比小粒径微孔的孔道要长 反应物依靠扩散力 向微孔内部流动 生成物还要从微孔内部靠扩散力向外流动 微孔通道越长 扩散阻力越大 微孔内 部流动阻力称内扩散阻力 粒径大的催化剂的反应活性低 粒径小的催化剂活性高 但是催化剂粒径 小时 床层阻力加大 太细的颗粒很可能堵死网眼 使床层阻力加大 更细小的催化剂穿过网眼 随 物料流到下游装置催化蒸馏塔时 落入塔釜 在塔釜的高温下 130 以上 这些催化剂会使已生成 的 MTBE 发生分解反应 影响 MTBE 产量和纯度 因此要全面权衡 树脂催化剂制造时 粒径分布很宽 我们只能提出最大和最小粒径的限度 生产厂对颗粒进行筛 分 去掉过大和过小的粒子 醚化用树脂催化剂的平均粒径为 0 55 0 60mm 粒径小于 0 3 mm 和大于 1 0 mm 的应占催化剂总量的 1 以下为好 3 比表面积 比表面积不只是指催化剂小球的球面积 更多的是催化剂的微孔的内表面积 一 般是在 40 50m2 g 催化剂比表面积测定方法有 BET 法 压汞法和染料吸附法 4 孔径 一般树脂催化剂的平均孔径为 20 40nm 但孔径分布实际是很宽的 各家催化剂的 活性差异主要是因催化剂微孔的大小 形状和分布状况不同所引起 这与催化剂制造过程中所用的致 孔剂的种类 品牌 数量和操作条件相关 是催化剂生产厂家的核心机密 5 孔容 一般讲 醚化用催化剂的孔容为 0 35 0 45ml g 比表面 孔径和孔容 三者是相 互关联的 比表面积一定 孔径越小 相对应的孔容也越小 反之孔径越大 孔容相应也越大 6 交联度 树脂催化剂的交联度为二乙烯苯的含量 一般为 8 20 随交联度的增加 树脂 的含水量降低 溶胀度减小 离子交换速度下降 树脂机械强度增加 耐化学性和氧化性能提高 耐 热性降低 在催化反应中 表现为活性降低 选择性增加 醚化用树脂催化剂的交联度应该是不低于 18 为宜 7 溶胀比 树脂催化剂在水中或醇中溶胀后的体积和干基催化剂的体积比称之为溶胀比 溶胀 比的大小与催化剂制造中的交联度的大小有关 交联度越大 溶胀比越小 交联度为 20 时 树脂的 溶胀比为 1 4 左右 8 交换容量 交换容量是指一定量的树脂催化剂所含有的可交换的氢离子的数量 一般用每克 干基树脂催化剂所含有可交换的氢离子的毫克 或毫摩尔 数来表示 也有用单位体积树脂催化剂所 含的可交换的氢离子当量来表示 但在 MTBE 行业 习惯上用质量交换容量来表示 交换容量越高越好 交换容量高的催化剂的活性高 反应速度常数与交换当量的三次方成正比 它是树脂催化剂最主要的 技术指标之一 现在好的树脂催化剂的交换容量可达 5 0mmolH g 干 以上 实验数据表明 当交换 容量小于 3 0mmolH g 干 时 按常规操作条件 异丁烯的转化率小于 90 即达不到装置设计要求 可见交换容量对 MTBE 的生产有非常大的影响 1 2 5 5 催化剂的失活及再生 醚化催化剂在一定条件下可能失活 在生产中一定要防止此类现象的发生 第一 催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代 使催化剂失去酸性 这里又分两种情况 一种是被碱性金属离子 如 Na Fe3 K Ca2 Mg2 等取代 这些金属离子的碱性很强 与催化剂接 触后 立即使催化剂失去活性 在反应器内催化剂失活是层析式 即床层催化剂失活是从反应器进口 向出口呈推进式 另一种是弱碱性有机氮化物 如有机胺 乙腈等 这种弱碱性有机胺类 与催化剂 接触后 中毒性反应较慢 没有反应掉的毒性物向床层下游流动 它流到哪里就使部分催化剂失活 它能一直通过整个床层 这种失活 叫扩散性失活 也叫穿透性失活 这种弱碱性毒物不能用保护床 的方法将它除去 第二 超温也将使催化剂上的磺酸根脱落 或积碳堵塞催化剂微孔 造成催化剂活性下降 催化 剂制造时 磺化温度在 120 以上 对树脂的骨架结构没有影响 但在生产中 床层温度超过 100 催化剂就会失活 这是因为 MTBE 生产装置上反应器温度上升到 100 不是外部供的热 是因为醇烯比 偏低 除醚化反应外 还发生了二聚反应 反应使反应热急剧升高 造成磺酸根脱落 催化剂就没有 活性了 脱落的磺酸根有很强的酸性 随物流流动 会对设备造成腐蚀 另外 二聚反应可能还导致 有多聚反应发生 催化剂表面会形成积碳现象 造成催化剂活性下降 醚化用树脂催化剂失活后 可进行再生 方法如下 对催化剂微孔不溶性堵塞引起的失活尚没有 办法恢复催化剂的活性 单纯的磺酸根脱落引起的催化剂失活 可以用再一次磺化处理的方法恢复催 化剂的活性 但如果磺酸根脱落同时伴有积碳微孔堵塞时 就不能完全恢复其活性 催化剂失活是有 金属离子或碱性有机胺类中和而失活的 则可以用酸洗的方法将金属离子或有机胺洗下来 催化剂恢 复其大部分活性 可以继续在醚化反应中应用 这些再生的方法 有腐蚀和废酸污染的问题 所以最 好在催化剂生产厂进行 1 3 技术特点 1 3 1 采用一反三塔流程 该设计采用混相床 催化蒸馏深度转化组合工艺 一反三塔流程 由原料配制 混相反应 催化 蒸馏 甲醇萃取和回收三部分组成 1 3 2 采用固定床混相反应器 固定床混相反应器的原理 特点见 1 2 2 的有关介绍 1 3 3 采用催化蒸馏技术 催化蒸馏的原理 特点见 1 2 3 的有关介绍 1 3 4 甲醇回收塔采用加压操作 该装置甲醇回收塔不同于常规甲醇回收塔的常压操作 采用加压操作 采用加压精馏的目的主要 是为了提高回流罐的压力 从而实现回流罐顶少量含甲醇气相烃类的密闭排放 但是这带来了该塔能 耗少量增加的问题 精馏实现甲醇与水的分离并回收反应剩余甲醇 回收的甲醇返回甲醇原料罐循环 使用 塔底得到的基本不含甲醇的水 则作为萃取甲醇的溶剂 经换热和冷却后返回甲醇萃取塔循环 使用 1 3 5 节能措施 装置的节能措施主要有 采用混相床和催化蒸馏新技术 可以节能 降低单位能耗 1 采用混相床技术 可通过物料的部分汽化来吸收反应热量以控制反应温度 节约能耗 2 采用了催化蒸馏技术 可以使反应热进一步充分利用 供催化蒸馏塔内的液体蒸发 进一步 节约能耗 2 工艺过程说明及流程图 2 1 工艺过程说明 MTBE 装置分为原料配制和混相反应部分 催化蒸馏和产品分离部分 甲醇萃取和甲醇回收部分 1 原料配制和混相反应部分 原料配制和混相反应部分工艺管道及仪表流程图见 11120PE DW02 0101 11120PE DW02 0102 11120PE DW02 0103 从气分装置来的 C4馏分大部分进入装置 C4原料罐 1112 D 101 少部分 C4馏分经副线控制阀 1112 HC 11002 进入剩余 C4罐 1112 D 106 C4原料经紧急隔断阀 HV 10101 用 C4原料泵 1112 P 101A B 升压经过流量计 1112 FT 10101 及流量控制阀 1112 FICQ 10101 送至 C4 甲醇混合器 1112 M 101 从装置外来的甲醇经液位控制阀 LIC 10201 进入甲醇原料罐 1112 D 102 甲醇原料一路经甲醇 原料泵 1112 P 102A B 升压经过甲醇净化器 1112 D 103 净化后 经流量计 FT 10202 及流量控 制阀 FICQ 10202 送至 C4 甲醇混合器 1112 M 101 另一路作为补充甲醇送往催化蒸馏塔 1112 C 101 C4原料和甲醇在混合器 1112 M 101 1112 M 102 中进行充分混合后 通过在线气相色谱 AT 10301 分析异丁烯与甲醇的比例 对甲醇的流量进行调节 以满足醇烯比的要求 C4原料和甲醇的混 合物经反应进料加热器 1112 E 101 进入反应进料过滤器 1112 SR 103A B 过滤物料中所携带的 杂质 然后进入醚化反应器 1112 R 101 反应进料加热器管程水蒸汽通过 TIC 10301 和流量调节阀 FIC 10301 串级控制 醚化反应器 1112 R 101 是混相反应器 其中装有 30 吨 干基 离子交换树脂 该树脂既可用 作净化剂 又可用作反应催化剂 在所选择的反应进料温度 30 40 下 C4馏分中异丁烯与甲醇 反应生成 MTBE 该反应为可逆放热反应 选择性很高 反应物料在混相反应器内部分汽化 吸收反 应热以控制反应温度在适当的范围 混相反应转化率 90 在反应条件下尚有少量副反应 异丁烯水合生成叔丁醇 TBA 异丁烯自聚生成二聚物 DIB 甲醇缩合生成二甲醚 DME 正丁烯与甲醇生成甲基仲丁基醚 MSBE 反应条件选择适当可使副 反应控制在有限范围内 从醚化反应器 1112 R 101 出来的反应物料进入催化蒸馏部分 2 催化蒸馏及产品分离部分 催化蒸馏及产品分离部分工艺管道及仪表流程图见 11120PE DW02 0104 11120PE DW02 0105 11120PE DW02 0106 醚化反应器 1112 R 101 出料进入催化蒸馏塔进料 MTBE 产品换热器 1112 E 102 壳程 与催化蒸馏塔底 MTBE 产品换热后 进入催化蒸馏塔 1112 C 101 催化蒸馏塔 1112 C 101 分为 三个部分 塔下部为提馏段采用浮阀塔盘 塔中部为反应段 反应段装有 15 吨 干基 离子交换树脂 催化剂 分十段床层 塔上部精馏段采用规整填料 从甲醇净化器 1112 D 103 来的补充甲醇也进 入催化蒸馏塔 1112 C 101 的反应段 在反应段 物料里的剩余异丁烯与甲醇继续反应生成 MTBE MTBE 在塔内不断被分离 使反应向深度进行 使异丁烯达到更高的转化率 在催化蒸馏塔 1112 C 101 的操作条件下 甲醇与 C4形成共沸物 共沸物从塔顶馏出 塔顶馏出物经塔顶冷凝器 1112 E 103A B 冷凝冷却至 48 进入塔顶回流罐 1112 D 104 回流罐顶不凝气体经压力控制阀 PIC 10602 放至火炬管网 冷凝液由催化蒸馏塔回流泵 1112 P 104A B 抽出 一部分经流量调节阀 FIC 10602 作为催化蒸馏塔 1112 C 101 的回流打入塔顶 另一部分经回流罐的液位调节阀 LIC 10601 调节液位后作为甲醇萃取塔 1112 C 102 的进料 催化蒸馏塔 1112 C 101 底部流出物为 MTBE 产品 该物流依靠塔的压力压出 经与进料在催 化蒸馏塔进料 MTBE 产品换热器 1112 E 102 换热后 再经 MTBE 产品冷却器 1112 E 106 冷却 至 40 经流量计 FT 10401 计量后送往装置外 MTBE 产品罐区贮存 催化蒸馏塔 1112 C 101 底 部液位通过液位调节阀 LIC 10501 控制 催化蒸馏塔 1112 C 101 底设有催化蒸馏塔重沸器 1112 E 105 该重沸器以蒸汽作为加热介 质 为催化蒸馏提供热源 重沸液从塔底进入重沸器 部分汽化后返回催化蒸馏塔底部汽相空间 为 控制催化蒸馏塔顶不带出 MTBE 在塔下部尚设有灵敏点温度控制 TIC 10514 与蒸汽流量控制阀 FIC 10502 串级控制蒸汽量 3 甲醇萃取和甲醇回收部分 甲醇萃取和甲醇回收部分工艺管道及仪表流程图见 11120PE DW02 0107 11120PE DW02 0108 11120PE DW02 0109 11120PE DW02 0110 反应剩余甲醇与剩余 C4的共沸物 用催化蒸馏塔回流泵从回流罐中抽出 一部分作为回流 另一 部分经萃取塔进料冷却器 1112 E 104 冷却送入甲醇萃取塔 1112 C 102 下部 萃取水由萃取水 泵 1112 P 105A B 升压后经甲醇回收塔 1112 C 103 底液位 LIC 10801 和流量控制 FIC 10702 串 级控制调节阀后 在萃取水冷却器 1112 E 107 冷却至 40 从甲醇萃取塔 1112 C 102 上部打 入 在甲醇萃取塔 1112 C 102 中 剩余 C4与甲醇的混合物为分散相 萃取水为连续相 两液相连 续逆向流动 使甲醇被水所萃取 甲醇萃取塔 1112 C 102 的压力由塔顶出口管线上的压力调节阀 PIC 10701 控制 塔顶两液相的界面由塔底排出管线上的液位调节阀 LIC 10701 控制 萃余液即基本 不含甲醇的剩余 C4从塔顶排至剩余 C4罐 1112 D 106 用剩余 C4泵 1112 P 107A B 经过液位控 制阀 LIC 11001 及流量计 FT 11001 送出装置至罐区 甲醇萃取塔 1112 C 102 底流出的萃取液为甲醇水溶液 经过液位控制阀 LIC 10701 后在甲醇 回收塔进料 萃取水换热器 1112 E 108A B 与萃取水换热后进入甲醇回收塔 1112 C 103 甲醇回收塔 1112 C 103 顶馏出物为甲醇 微量水和烃的混合物 经塔顶冷凝器 1112 E 109A B 冷凝冷却后进入塔顶回流罐 1112 D 105 回流罐的操作压力为 0 05MPa G 罐顶不凝 气体经压力控制阀 PIC 10902 放至火炬管网 冷凝液由醇回收塔回流泵 1112 P 106A B 抽出 其中 大部分经流量调节阀 FIC 10901 用作甲醇回收塔 1112 C 103 的回流打入塔顶 另一部分经回流罐 的液位调节阀 LIC 10901 调节液位后送至甲醇原料罐 1112 D 102 循环使用 甲醇回收塔 1112 C 103 底排出的是基本不含甲醇的水 在甲醇回收塔进料 萃取水换热器 1112 E 108A B 与回收塔进料换热 被冷却后进入萃取水泵 1112 P 105A B 作为甲醇萃取塔 1112 C 102 的萃取水经在萃取水冷却器 1112 E 107 进一步冷却后送入甲醇萃取塔 1112 C 102 上部循环使用 甲醇回收塔 1112 C 103 底部设有重沸器 1112 E 110 以蒸汽作为加热介质为回收甲醇提供 热源 为控制甲醇回收塔顶甲醇纯度 在塔上设有灵敏点温度控制 TIC 10807 与蒸汽流量控制阀 FIC 10801 串级控制蒸汽量 2 2 工艺原则流程图 工艺原则流程图见附图 1 2 3 带控制点工艺流程图 PID 图见附图 2 3 主要工艺指标和技术经济指标 3 1 设计物料平衡 表 3 1 装置物料平衡 序号物料名称Wt kg ht dt a备 注 进料 1C4馏分89 77433301039 92363972 2甲醇10 224934118 41641445 6 3补充水0 00630 07225 2 合计100482671158 408405442 8 出料 1MTBE 产品28 7613880333 12116592 2未反应 C471 1034317 2823 6128288264 5 3损失0 1469 81 6752586 32 合计100482671158 408405442 8 3 2 装置主要技术经济指标 表 3 2 装置主要技术经济指标 序号指 标 名 称单位数量备注 1设计规模104t a12MTBE 产品 2消耗指标 碳四原料104t a36 3972 甲醇104t a4 14 催化剂t a38 3 循环冷却水t h928不含间断用量 除盐水t h0 05 电kW183 91不含间断用量 1 0MPa 蒸汽t h11 75不含间断用量 氮气Nm3 h10间断 仪表空气Nm3 h120不含间断用量 非净化风Nm3 h480开停工用 间断 3装置占地面积m22748 常压 催化 双脱 气分和 MTBE 联合布置 4三废排放量 废气kg h69 8火炬管网 废水t h1 0污水处理厂 废渣t38 3每一年排放一次 5能耗指标MJ t MTBE 产品2880 6 6工艺设备总台数台69 其中 反应器台3 序号指 标 名 称单位数量备注 塔器台3 容器台7 冷换台14 机泵台15 其它台27 7总投资万元6139 47 3 3 主要工艺指标 3 3 1 醚化反应器 1112 R 101 表 3 3 醚化反应器控制指标 进料醇烯比分子比1 05 1 1 操作温度 40 74 操作压力MPa g 0 7 0 8 异丁烯转化率m 90 3 3 2 催化蒸馏塔 1112 C 101 表 3 4 催化蒸馏塔控制指标 塔顶温度 56 5 塔底温度 131 塔顶压力MPa g 0 6 回流比分子比1 0 异丁烯转化率m 98 3 3 3 甲醇萃取塔 1112 C 102 表 3 5 甲醇萃取塔控制指标 操作温度 40 塔顶压力MPa g 0 6 油水比重量比5 3 3 4 甲醇回收塔 1112 C 103 表 3 6 甲醇回收塔控制指标 塔顶温度 84 81 塔底温度 130 塔顶压力MPa g 0 15 回流比分子比6 9 3 4 公用工程指标 3 4 1 公用工程技术指标 表 3 7 公用工程指标 名称项 目单位指标备注 温度 33 0 循环水 压力MPa 0 35 1 0MPa蒸汽压力MPa0 8 1 0 净化风压力MPa 0 5 工业风压力MPa 0 55 除盐水压力MPa 0 4 0 7MPa氮气压力MPa0 4 0 7 新鲜水压力MPa 0 4 3 4 2 公用工程消耗指标 装置所需的蒸汽 循环水 新鲜水 非净化风 氮气等公用工程管线自系统引进 净化风从催化 装置引入 装置产生的凝结水排到装置外凝结水站 装置间断产生的废水 分水包排出 排到装置外 污水处理厂 装置生产及照明用电由厂区供给 通讯电缆由装置外送至装置 3 4 2 1用水量 表 3 8 装置用水量指标 给水 t h 备注 序号使用地点 新鲜水循环水软化水循环热水含油污水 1 催化蒸馏塔冷凝器 1112 E 103A B 584584 2 萃取塔进料冷却器 1112 E 104 34 234 2 3 MTBE 产品冷却器 1112 E 106 34 734 7 4 萃取水冷却器 1112 E 107 20 120 1 6 甲醇回收塔冷凝器 1112 E 109A B 130130 7生活用水 2 2 8 反应器冲洗用水 1112 R 101 10 10 开停 工用 9 甲醇回收塔 1112 C 103 50t 年开工 10机泵冷却水15141 11 凝结水冷却器 1112 E 111 110110 合计928109271 3 4 2 2 电耗量 表 3 9 装置用电量指标 设备台数设备容量 KW序 号 使用地点或用途 电压 伏操作备用操作备用 轴功率 KW 年利用 时数 备注 1 C4原料泵 1112 P 101A B 380117575448400 2 甲醇原料泵 1112 P 102A B 3801111117 428400 3 催化蒸馏塔回流泵 1112 P 103A B 38011757539 468400 4 回收塔回流泵 1112 P 1