热处理对Zr4合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀行为的影响（稀有金属材料与工程论

热处理对热处理对Zr4Zr4合金在合金在360 360 LiOHLiOH水溶液中腐蚀行为的影响 稀有金属材料与工程论水溶液中腐蚀行为的影响 稀有金属材料与工程论 第36卷xx年第l1期l1月稀有金属材料与工程RARE METALMATERIALS ANDENGINEERI NG Vo1 36 No 11November2oo7热处理对Zr 4合金在360 LiOH水溶液中腐蚀行为的影响姚美意 周邦新 李强 刘文庆 虞伟均 褚于良2 1 上海大学材料研究所 上海200072 f2 上海 火学微结构重点 实验室 卜海xx44 摘要研究了热处理 对Zr 4样品在360 18 6MPa 0 0l mol L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响 结果表明经过水淬处理的样品耐腐蚀性能最好 腐蚀2l0d后的增重 与ZIRLO和Nl8合金的相当 氧化膜表面黑色光亮 淬后经冷轧再加 热到580 750 退火处理的样品 它们的耐腐蚀性能都不如淬处理 的样品 但是在退火的温度范围内 样品的耐腐蚀性能随处理温度 的升高而提高 讨论了热处理对Zr 4合金耐腐蚀性能影响的机理 认为不同热处理改变了Fe Cr在口一Z r中的过饱和固溶含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原凶 关键词锆合金 耐腐蚀性能 热处理 显微组织中图法分类号TL34l Al002 l85X xx ll l920 041引言核电站运行时在一回路水中添加了H3BO3 用B作为可燃毒物 来控制和调节过剩的核反应性 为了减少一回路中各种钢构件腐蚀产物的释放及放射性物质的迁移 降低工作人员受辐射剂量水平 需要采用碱性水 pH7 1 7 2 为此 一回路水中在添加H3BO3的同时 又要用添加LiOH来调节pH值 添加LiOH后 对燃料包壳锆合金的耐腐蚀性能会产生有害的影响 使发生腐蚀转折的时间缩短 转折后的腐蚀速率增Dnt卅 目前 大多数压水堆仍然用Zr一4作燃料的包壳材料 通过优化加工过程和调节热处理制度 可以进步提高Zr一4合金的耐 腐蚀性能 但对其机理并没有得到一致的认识 由于合金元素Fe和Cr在6 一Zr中的平衡固溶度很低 大部分会以Zr Fe Cr 2第二相析出 分布在a Zr基体中 第二相的人小和分布与热处理制度有关 所以有人认为Z r Fe Cr 2第1l相的大小是热处理影响Zr一4耐腐蚀性能的主要原因 5 7 但热处理在改变第二相大小的同时 6 一zr中溶的Fe cr含量 也会发生变化 因此 本文作者之一 提 过6 一zr中Fe cr的 固溶含量或过饱和固溶含量的不同可能是热处理影响Zr 4耐腐蚀性能的丰要原因 8 9 李聪等用电解方法将Zr一4样品中Zr FeCr 2第二相分离后 测定了 固溶在 Zr中的Fe Cr含量 结果证明不同热处理样品中国溶在6 一zr中的 Fe cr含量差别很大 1叫 用真空电子束焊接成的单片试样研究了合金元素对锆合金耐腐蚀性 能影响 发现成分差别不大的区域耐腐蚀性能却存在很大的差别 认为这可能与焊接的复杂热过程引起 一Zr基体中的合金元素过饱和固溶含量不同有关 本文旨在进 步研究固溶在6 一zr中的Fe Cr含量不同时 Zr一4合 金在LiOH水溶液中腐蚀行为的差别 并探讨影响其腐蚀行为的机理 2实验方法试验用2种厚度 0 6mm和2mm 的Zr一4合金板由中国核动 力研究设计院提供 其中0 6mm厚的Zr一4合金板是按常规工艺制备 并经过600 再结晶退火 为了改变Fe Cr合金元素在6c Zr中的固溶含量 把0 6mm厚的Zr一4板切成25mm 10mm的样品 把 2mm厚的Zr 4板切成10mm宽的小条 将它们分别放入数支石英管中 真空密封 再在管式电炉中加热到1020 保温10min 然后淬入水中 并快速敲碎石英管 称为 水淬 WQ 将水淬后2mm厚的小条冷轧到0 6mm 切成25mm 10mm的样品后放入 真空石英管管式电炉中 分别加热至580 保温2h xx 12 15基金 项目国家自然科学基金资助项目 5037l052 上海市重点学科建设资 助项日 T0101 核燃料及材料国家级重点实验室资助项目 51481叭02 04 QT06 01 作者简介姚美意 女 1973年生 助理研究员上海人学材料研究 所一f海200072 话02l一56337032 e mailyaomeiyi123 163 cor n第1 期姚美意等热处理对zr 4合金在360 lioh水溶液中腐蚀行为的影响 1921 700 保温1h和 750 保温1h 然后将电炉推离石英管 在石英管外擘淋水冷却 称 为 空冷 ac 图1给了样品的编号 热处理制度和累积退火参数 ZA Number O1O20 3O 4 4 3 10 1l h14 10h1 0 10h lzr一4样品热处理制度及累积退火参数 EA E6 exp 40000 L Fig 1Heat treatment procedurefor Zircaloy一4specimens andtheir aumulatedannealing parameters为了对耐腐蚀性能进行比较 将 厂退火态的0 6mm厚样 品 编号14 和卜述热处理样品 起放入高压釜中进行腐蚀试验 腐 蚀条件为360 C 18 6MPa 0 0l mol L LiOH水溶液 腐蚀试验前 样品按标准方法用混合酸 体积分数为10 HF 45 HNO 3 45H O 酸洗和去离子水清洗 腐蚀增重餐由3块试样平均值得出 用JEM 200CX透射电镜观察样品的显微组织 薄样品用双喷电解抛 光制备 电解液为20 过氯酸乙醇溶液 3结果与讨论 3 1热处理对腐蚀行为影响图2是L种Zr 4样品在360 18 6MPa 0 01mol L LiOH水溶液中腐蚀后的增重变化 淬火的0 样品耐腐蚀性能最好 腐蚀210d后氧化膜仍然黑亮 腐 蚀增重只有110mg dm 明显低于 f一退火态的14 样品和其它几 种样品 这与360 纯水巾的腐蚀规律不 致J在纯水中腐蚀300d时发了第2次 转折 转折后腐蚀速率迅速增加 经过淬火和冷轧变形 重新在580 750 处理的10 20 1130 样品在腐蚀70 100d时发了转折 转折后腐蚀速率增加 氧化膜逐 渐转 变为十黄色 转折后 l0 和20 样品的腐蚀速率高l f14 样品 f i30 样品的腐蚀速率明显低于14 样品 淬火后重新退火处理的温度对Zr一4合金在360 0 0 mol L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能有明显影响 其规律与Anada 报道的Zr 4合金在360 纯水中的腐蚀结果一致 在6c相区随退火温度升高 腐蚀速率降低 在700 以卜处理时 腐 蚀速率明显低于700 以下处理的样品 bD量 磊0羔 皇90 图2同热处理zr 4样品l在360 18 6MPa 0 01mol L LiOH水溶液中腐蚀增重变化Fig 2The weightgains of Zircaloy一4specimen withdifferent heat treatments duringthe autoclavetest in0 0l mol L LiOHaqueous solutionat360 18 6MPa ZIRLO Zr 1Sn一1Nb 0 1Fe 合金J E635 Zr 1 2Sn 1Nb 0 4Fe 合金 12J以及N18f或称为NZ21f Zr 1Sn一0 4Nb一0 3Fe一0 Cr 合金lJ在360 LiOH水溶液 中的耐腐蚀性能都明显优于Zr 4 本实验中发现淬火的Zr一4 0 样品也表现出非常优良的耐腐蚀性 能 为了与含Nb的N18和ZIRLO合金的耐腐蚀性能比较 将它们在360 l8 6MPa 0 01mol L0H水溶液中腐蚀的增重曲线一起画在图3中 图中N18的腐蚀增重数据与文献 13 中的数据相近 ZIRLO的数据取 自文献 4 从图3可以看出 在腐蚀的210d图3Zr4f0 样品 与Nl 8 zirlo合金在360 c 18 6mpa 0 0l mol l lioh水溶液中腐蚀增重变化fig 3the weightgains ofzircaloy一4 sample0 n l8and zirloalloys duringthe autoclavetest in0 0l mol l liohaqueous solutionat360 18 6mpa000000000 加印如 如加m l922 稀 有金属材料与工程第36卷内 0样品的腐蚀增重一直与n18和zirlo合 金的相当 表现出非常优良的耐腐蚀性能 这说明过饱和固溶处理 可以明显改善zr 4在lioh水溶液中的耐腐蚀性能 3 2热处理影响腐蚀行为机理探讨应该指出的是成材后的锆管再采 用淬处理在实际生产中是不可行的 但对研究热处理影响Zr 4合金 耐腐蚀性能的机理是有用的 至今还未见到关于研究脉淬对Zr 4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能影响的报道 但本研究结果表明 Zr 4合金经过这样处理后明显提高了耐腐蚀性能 与zr Sn Nb合 金中的ZIRLO和N18等相当 深入研究这种变化的原因 对于认识锆合金腐蚀机理是有益的 周邦新 9 等在研究Zr 4合金耐均匀腐蚀和耐疖状腐蚀性能时 认 为固溶在反 Zr中的合金元素含量不同是热处理影响耐腐蚀性能的 主要原因 从Fe cr合金元素过饱和固溶含量不同的角度也可以很好的解释本 研究中4种不同热处理样品耐腐蚀性能的差别 尤其是水淬的0 样 品耐腐蚀性能优良的原因 水淬的0 样品由于冷却速度很快 Fe和Cr可以更多地过饱和固溶 在反 Zr中 这与Zr FeCr 2第二相的析出情况也是吻合的 即析出 的第二相非常细小且比较少 图4b中的箭头所示 而在较低倍数时 还分辨不出析出的第二相 图4a 当水淬后的样品被重新加热到反相区保温冷却后 一方面反 Zr中 过饱和固溶的Fe Cr含量随Zr FeCr 2第二相析出而降低 以及随退 火温度升高 第二相发生聚集长大 数量逐渐减少 图4c 4d 但 另一方面其平衡固溶度又随温度升高 在反相区 而增加 根据Zr Fe Cr 相图可以大致确定 H 810 时Fe Cr在反 Zr中的 平衡固溶含量约圈4样品经不同热处理后的显微组织Fig 4TEM micrographsofZircaloy一4specimens a b 0 c 10 and d 20 为160 tg g 750 和700 时分别降到120 tg g和100 tg g 李聪等用电解方法将Zr 4样品中Zr FeCr 2第二相分离后 测定了不同热处理样品反 Zr中F e Cr的过饱和固溶含量 样品在相 反上限温区加热淬火以及650 加热炉冷 然后经轧制加 工和470 去应力退火 Fe Cr在反 Zr中的固溶含量分别达到了 1300 780和320 tg g J 根据以上实验数据和显微组织观察可以确定 经过不同热处理的10 20 30 和0撑样品中Fe Cr的固溶 或过饱和固溶 含量将依次增 加 这与耐腐蚀性能逐渐变好的趋势是一致的 而耐腐蚀性能与第 二相大小之间并无对应的关系 周邦新等从锆合金在腐蚀过程中氧化膜显微组织和晶体结构演化规 律的角度 阐述了它们与腐蚀动力学变化之间的密切关系 l5J氧化 膜生成时发生体积膨胀而形成的压应力使氧化锆晶体中产生许多缺 陷 空位 间隙原子等 稳定了一些亚稳相 立方 四方氧化锆甚至 非晶 空位 间隙原子等缺陷在温度 应力和时间的作用下 发生 扩散 湮没和凝聚 空位被晶界吸收后形成纳米尺寸的孔隙簇 弱 化了晶粒之间的结合力 孔隙簇进一步发展成为微裂纹 使氧化膜 失去了原有良好的保护性 因而发生了腐蚀速率的转折 由于氧化膜生成时产生的压应力是无法避免的 所以氧化膜的显微 组织结构在腐蚀过程中发生不断演化也是必然的 延缓这种演化过 程就可以提高锆合金的耐腐蚀性能 从这一观点出发 周邦新等 1 进一步研究了合金成分及水化学对锆 合金腐蚀时氧化膜显微组织演化的影响 发现在LiOH水溶液中腐蚀 时 相对ZIRLO合金而言 Zr 4氧化膜中的空位更容易通过扩散凝 聚形成孔隙簇和晶界微裂纹 也容易发展成平行于氧化膜 金属界 面的裂纹 导致腐蚀转折提早发生 耐腐蚀性能变坏 这种现象与Li和OH 渗入氧化膜后降低了ZrO2表面自由能而促进孔隙的形成有关 在ZrO2中添加合金元素可以改变它的表面自由能 可以调整这种影 响的程度 ZIRLOt和N18合金 13 在LiOH水溶液中表现出优良的耐腐蚀性能 这应该与合金中添加了Nb有关 Nb在反 Zr中有一定的固溶度 当锆被氧化时 固溶在a Zr中的合金元素将比第二相中的合金元素 更容易固溶到氧化锆中 因而会对ZrO2的表面自由能产生更大的影 响 用这种观点能够比较合理地解释Zr 4样品经过不同的热处理后 在 LiOH水溶液中的耐腐蚀性能存在明显差别的原因 尤其是为什么淬 火的样品具有优良的耐腐蚀性能 与ZIRL0和N18合金相当 4结论第ll期姚美意等热处理对z卜4合金在360 lioh水溶液中腐蚀 行为的影响 l923 1 经过水淬处理的zr 4样品 在360 18 6 mpa 0 01mol l lioh水溶液中腐蚀时具有优良的耐腐蚀性能 腐蚀210d后的增重与z irlo和n18合金的相当 氧化膜表面黑色光亮 2 水淬后经冷轧再加热到580 750 退火处理的样品 它们的耐腐 蚀性能都不如水淬处理的样品 但是在退火的温度范围内 样品的 耐腐蚀性能随处理温度的升高而提高 3 不同热处理改变了Fe Cr在6 Zr中的过饱和固溶含量 这是引 起耐腐蚀性能差别的主要原因 参考文献References 1 Cox B WongYM InEuckenC M GardeAM eds Zirconium inthe NuclearIndustryNinth International Symposium C PhiladelphiaASTM 1991643 2 P cheur D Godlewski Jet a1 InGarde AM Bradley ER eds Zirconium inthe NuclearIndustr yTwelfth InternationalSymposium C PhiladelphiaASTM 2000793 3 Zho u Bangxin 周邦新 Li Qiang 李强 Huang Qiang 黄强 eta1 NuclPowerEng 核动力工程 J 2000 2l 5 439 4 Sabol GP Comstock RJ Pf a1 InGarde AM Bradley ER eds Zirconium inthe NuclearIndustr y Tenth InternationalSymposium C PhiladelphiaASTM 1994724 5 Anad a H Herb BJ Pf a1 InBradley ER Sabol GP eds Zirconium inthe NuclearIndustr yEleventh InternationalSymposium C PhiladelphiaASTM 199674 6 Foste r Pet a1 JNucl Mat J 1990 173 2 164 7 Garzarolli GSteinberg E Weidinger HG InVan Swam L F P Eucken CM eds Zirconium inthe NuclearIndustryEighth InternationalSymposium C PhiladelphiaASTM l989202 8 Zho u Bangxin 周邦新 Pfa1 Chinese Journalof NuclearScience andEngineering 核科学与工程 J 1995 l5 3 242 9 Zhou Bangxi a1 China NuclearScience andTechnology Report IC一01074 SINRE一0066 R China NuclearInfor mation CentreAtomic EnergyPress 1996 10 Li Ceta1 JNuclMat J xx 304l34 ll Yao Meiyi 姚美意 Zhou bangxin 周邦新 Li Qiang 李强 et a1 Rare MetalMaterials andEngineering 稀有金属材料与工程 J xx 35 10 165l 12 Nikulina AMarkelvo VA et a1 InBradley ER Sabol GP eds Zirconium inthe NuclearIndustryEleventh Interna tionalSymposium C PhiladelphiaASTM 1996785 13 Zhao Wenjin 赵文金 Miao Zhi 苗志 Pf口 J ChineseSocietyfo Corrosion andProtection 国腐蚀与防护学报 J xx 22 2 l24 14 Charquet D Hahn Ret a1 InVanSwamLFP Eucken CM eds Zirconium inthe NuclearIndustr yEighth InternationalSymposium C PhiladelphiaASTM l989405 15 Zh ou Bangxin 周邦新 Li Qiang 李强 Yso Meiyi 美意 eta1 Nuclear PowerEngineering 核动力工程 J xx 26 4 364 16 Zhou Bangxin 周邦新 Li Qiang 李强 Liu wenqing 刘文庆 Pfa1 Rare MetalMaterials andEngineering 稀有金属材料与工程 J xx 35 7 l009effect ofheat treatments onthe corrosionresistance ofzircaloy 4in liohaqueous solutionat360 18 6m payao meiyi zhou bangxin li qiang liu wenqing yu weijun chu yuliang 1 institute ofmaterials shanghai university shanghai200072 china 2 the keylaboratory foradvanced micro analysis shanghai university shanghaixx44 china abstractthe corrosionbehavior ofzircaloy一4specimens withdifferent hea