包装与风味间的相互作用

包装与风味间的相互作用包装与风味间的相互作用 J P H Linssen R W G vanJ P H Linssen R W G van WilligeWillige M Dekker WageningenM Dekker Wageningen University University 荷兰荷兰 8 18 1 引言引言 包装体系中各成分间的相互作用是指被包装的食品 包装材料与外部环境 三者间的质量与能力交换 因此 食品与包装间的相互作用可以定义为 食品 包装与影响食品或包装的外部环境三者之间的相互作用 Hotchkiss 1997 包装体系中的质量传递过程通常是指渗透 迁移和吸收 图 8 1 渗透过 程包含 2 个基本机制 通过包装膜的分子扩散和来自 进入内部 外部气体环境 的吸收 解吸 迁移是指塑料包装材料中的化合物释放到产品中去的过程 Hernandez gavara 1999 在研究相互作用时 首要问题就是化合物从聚 合物包装材料向食品中的迁移 其原因在于 人们担心来自与聚合物包装材料 如单体 低聚物 溶剂 添加剂 如增塑剂 色素 UV 稳定剂 抗氧化剂 和油墨的渗滤溶解物有可能会危害人类的健康 另一个值得注意的问题就是 包装材料对产品中一些组分的吸收和吸附作用 产品组分向包装材料组织中的 渗透会造成产品香气的损失 阻隔材料机械性能的变化以及产品感官品质的下 降 Johansson 1993 环境 聚合物膜 食品 渗透的物质 造成的后果 渗透 氧气 氧化 水蒸气 细菌的生长 二氧化碳 霉菌的生长 其他气体 异味 脱水 脱酸 迁移 单体 异味 添加剂 安全性问题 吸收 香气化合物 香气的流失 吸附 油脂 个别风味的不平衡 有机酸 包装的损坏 色素 图 8 1 食品 聚合物膜及环境间的相互作用 引自 Nielsen and Jagerstad 1994 包装体系中组分迁移的基本驱动力是化学势能 Hernandez gavara 1999 我们通常认为 透过包装材料的质量传递是一个多级过程 首 先 分子碰撞聚合物表面 接着它们被吸收并溶解到聚合物中 在聚合物薄膜 里 分子 跳跃 或呈无规则的扩散 凭借分子自身的动能使它们从一个空位 移动到另一个空位 就像聚合物链在运动一样 分子的运动取决于聚合物膜内 的空位或 洞 的多少 这些 洞 是因热量不均引起聚合物中大链段相互滑 移而形成的 这种无规则扩散的结果 形成从接触高浓度或高渗透压的聚合物 膜一侧向接触低浓度或低渗透压的聚合物膜一侧的绝对运动 最后一步是在薄 膜下游表面的分子的解吸和蒸发作用 Singt Heldman 1993 吸收过程包含 上述过程的前两步 也就是吸收和扩散 而渗透则包括全部 3 个步骤 Delassus 1997 8 28 2 影响风味吸收的因素影响风味吸收的因素 随着聚合物包装材料越来越广泛地用于直接与食品相接触 我们必须考虑 到产品与包装材料的相容性 风味的吸收或风味物质的吸收是最重要的相容性 问题之一 人们认知到塑料包装存在吸收香气的问题已经有很长时间 Johansson 1993 世界各国科研人员对风味的吸收现象进行了广泛的研究 这个问题非常复杂 已经证实有一些因素对于包装材料对风味物质的吸收程度 有重要影响 Nielsen Jagerstad 1994 要理解风味化合物和聚合物包装材料之间的吸附作用 首先应了解风味物 质和聚合材料的化学及物理结构方面的知识 塑料包装材料的特性是控制风味 吸收量的最重要参数 而聚合物的特性又取决于它的化学本质 形态 配方 有添加剂的复合物 工艺 甚至还包括储藏方法和使用条件 重要参数是由 化学结构决定的 如影响风味吸收的玻璃态转化温度 可结晶性和空穴就取决 于所选择的聚合物 8 2 18 2 1 玻璃态转化温度 玻璃态转化温度 T Tg g 图 8 2 显示的是一种无定形半晶质聚合物的众多参数之一弹性模量的变化 1010 108 106 102 104 500200300400 弹性模量 E N m2 Tg Tm 液态 橡胶态 玻璃态转化 交联链 融化温度 玻璃态 刚硬蠕变 温度 T K 图 8 2 弹性模量随温度的变化情况 图中还显示玻璃态转化情况和融化温度 引自 Wesselingh 和 Krishna 2000 如图 8 2 中所示 在相变的地方有 2 个突变 在低温时 聚合物刚硬易碎 犹 如 玻璃 一般 当达到玻璃态转化温度 Tg时 弹性模量急剧下降 而此时聚 合物的许多其他参数只是稍有变化 在高于玻璃转化温度时 聚合物变得柔软 有弹性 犹如 橡胶 在高温时 聚合物会融化形成一种黏性流体 Wesselingh Krishna 2000 我们知道的玻璃态聚合物有聚对苯二甲酸乙 二醇酯 PET 聚碳酸酯 PC 和聚乙烯石脑油 PEN 它们的 Tg都高于常温 在室温下 玻璃态聚合物的键链坚硬 对于低浓度风味物质的扩散系数很小 橡胶态聚合物 如聚烯烃类中的聚乙烯 PE 和聚丙烯塑料 PP 其 Tg低于 常温 橡胶态聚合物对风味物质有较高的扩散系数 在这种结构中 能够很快 达到稳态渗透 Giacin Hernandez 1997 除空穴较大的聚合物外 玻璃态 转化温度较高的硬链化聚合物其渗透性通常较低 Miller Krochta 1997 8 2 28 2 2 空穴空穴 聚合物的空穴是指分散在固态聚合物中的分子 空闲 容积 渗透分子很 容易沿着这些空间通过 通常来说 在结构上存在低对称性或长侧链的聚合物 其空穴和渗透性较高 Salame 1989 8 2 38 2 3 结晶度结晶度 许多年以前人们就已经认识到了结晶度对吸收作用的重要性 所有的聚合 物或多或少都有部分是无定形的 在这些无定形区域 聚合物链次序混乱 但 是 聚合物通常也包含一些 结晶 在这些区域 聚合物主链或多或少呈有序 排列 结晶区域比无定形区域一般要密 10 倍 很多渗透物实际上无法渗透进去 因此 在聚合物中 扩散主要发生在无定形区域 在此区域沿着聚合物主链会 有轻微的振动 这些轻微的布朗运动能够使部分聚合物链互相分离 导致 洞 的出现 就是通过这些 洞 渗透物分子扩散进入聚合物 Johansson 1993 Wesselingh Krishna 2000 故聚合物中结晶度越高 其吸收作用就越小 8 2 48 2 4 风味物质的浓度与混合物风味物质的浓度与混合物 关于风味物质吸收与液体和气体中吸收剂的相对浓度间的关系的报道很少 Mohney 等 1988 报道 较低的吸收剂浓度对聚合物的影响程度很小 被吸收 化合物的量直接与吸收剂的浓度成比例 在较高浓度时 聚合物材料对风味物 质的吸收可能是通过膨胀来改变聚合物模型的 Charara 1992 Sadler Braddock 1990 因此 为了避免对被吸收的风味物质的量和聚合物膨胀程度 的过高估计 建议使用多种风味物质的混合物 其浓度应在实际食品应用的期 望值范围以内 Johansson leufven 1997 然而 为得到可靠的和重现性 好的分析数据 实验过程中通常都会提高风味物质的浓度 不同的风味化合物 之间的相互作用 也可能会影响到聚合物食品包装材料对小分子化合物的吸收 Delassus et al 1988 Kwapong Hotchkiss 1987 Letinski Halek 1992 与单一风味物质的系统相比 混合物中一些风味化合物的吸收 率较低 出现这种情况的原因 可能是各化合物之间对于聚合物空穴的竞争 也可能是溶液中化合物溶解性的改变引起溶液与聚合物间相分离的变化 因此 使用单一种类的化合物模型溶液 有可能对实际食品包装应用中的吸收量做出 过高的估计 Johansson leufven 1997 8 2 58 2 5 极性极性 在吸收过程中 风味化合物和聚合物膜的极性也是一个重要的因素 不同 种类的风味化合物的吸收行为 很大程度上取决于它们的极性 不同塑料材料 的极性不同 因而对风味化合物的吸引力也不同 Gremli 1996 如果聚合物 与风味化合物的极性相近 风味化合物就比较容易被吸收进聚合物膜内 Quezada Gallo et al 1999 聚烯烃类聚合物的亲脂性较强 可能对脂肪 油类和香气等非极性物质的包装产品不利 因为它们有可能会被吸收并保留在 包装材料内 Hernandez Muaoz et al 2001 而聚酯类聚合物极性比聚烯烃 类强 对非极性物质的吸引力较小 8 2 68 2 6 分子的大小和结构分子的大小和结构 渗透物分子的大小也是另一个因素 相对于大分子来说 数量越多 分子 越小 吸收越迅速 由大分子合成的聚合物 因新空穴的出现 具有较强的吸 收能力 Landois Garza Hotchkiss 1987 一般来说 含有同一官能团的 化合物 其吸收能力随分子链上碳原子数目的增加而增强 直至达到一定的限 度 Shimoda 等 1987 报道 含有少于 10 个碳原子的醛类 醇类和甲脂类物 质 其吸收能力随分子量的增加而有所增强 对于更大一些的分子而言 分子 增大的影响超过了聚合物中化合物溶解性增加的影响 导致溶解系数下降 Linssen 等 1991a 报道 高密度聚乙烯 HDPE 可以吸收酸奶中的含有 8 个 及以上碳原子的化合物 而较小的分子却能保留在产品中 他们还发现 支链 较多的分子要比直链分子容易被吸收 8 2 78 2 7 温度温度 温度可能是影响输送过程最为重要的环境要素 根据阿伦尼乌斯方程 气 体和液体对于聚合物的渗透性随温度的升高而增加 较高温度条件下 风味吸 收作用增强的可能原因有 Gremli 1996 提高风味分子的动能 改变了聚合物的结构 如膨胀或降低结晶度 改变了挥发性成分在水相中的溶解性 8 2 88 2 8 相对湿度相对湿度 对一些聚合物来说 潮湿的环境对它们的阻隔性能有很大的影响 由于水 的亲合性 水蒸气的存在加速了聚合物中气体和水蒸气的扩散 扩散到薄膜内 的水 其作用就像添加的增塑剂一样 通常来说 对于亲水性薄膜 如聚乙烯 醇 EVOH 和多数聚酰胺类 由于聚合网络结构所要求的动能提高 水的增塑 效应将通过增加扩散而使渗透性增强 Johansson 1993 被吸收的水分并不 影响聚烯烃类和另外一些聚合物的渗透性 如 PET 和无定形的尼龙 它们的氧 渗透性随着湿度的增加只有轻微的降低 因为在许多包装中湿气无法避免 所 以湿气对包装的影响不容忽视 环境的相对湿度通常高于 50 而食品包装内 部的相对湿度则接近 100 Delassus 1997 8 38 3 食品基质的作用食品基质的作用 包装食品的质量和货架期 在很大程度上取决于聚合物膜的理化特性及储 藏期内食品组分与包装的相互作用 一些调查结果表明 大量香味化合物能够 被塑料包装材料吸收 这就会造成香味强度的损失或风味的不平衡 Hotchkiss 1997 Arora et al 1991 Lebosse et al 1991a linssen et al 1991a Nielsen et al 1992 Paik 1992 食品基质中的组分对于确定塑料包装材料吸收风味物质的量十分重要 除 其他因素外 见图 8 3 关于食品基质对于包装材料吸收风味的影响方面的文 献报道很少 Linssen 等 1991b 和 Yamada 等 1992 指出 橙汁中的果肉 可以降低聚烯烃包装材料对挥发性化合物的吸收 他们还指出 果肉颗粒能够 保持风味化合物 如柠檬烯 与水相的平衡 因而减少了塑料对风味化合物的 吸收 温度 储藏时间 食品基质 吸收 聚合体 结晶度 极性 形 态 风味 分子量 浓度 极性 相互渗透 亲和力 图 8 3 影响塑料吸收风味物质的因素 引自 Van Willige 2002c 作为含酒精饮料模型 Fukamachi 等 1996 研究了乙醇溶液中风味化合 物的吸收行为 低密度聚乙烯 LDPE 膜对于均匀的挥发性成分 长度为 4 12 碳链的酯类 醛类和醇类 混合物的吸收量 在乙醇体积分数为 5 10 时达到最大值 随着乙醇体积分数的提高而迅速降低 EVOH 膜也呈现出相似的 吸收行为 在乙醇体积分数为 10 20 时吸收量达到最大 Nielsen 等 1992 研究了 LDPE 对橄榄油中风味的吸收 发现这种塑料能够大量地吸收橄 榄油及油中的风味物质 醇和短链酯在油 聚合物体系中的分配系数却比在水 聚合物体系中的要高 而醛和长链酯在油 聚合物体系中的分配系数却比在水 聚合物体系中的要低 对于香味化合物的吸收 不仅所用塑料材料的种类很重 要 风味与食品成分间的相互作用可能也很重要 这些机理的相对重要性 随 着风味化合物的特性 官能团 分子大小 形状 挥发性等 和食品组分的理 化特性的不同而有所变化 Kinsella 1989 Thanh et al 1992 关于风味成分与非挥发性食品成分的结合以及它们的相同 食品成分 水和 水 聚合物 分离方面的知识 对于评价聚合物的吸收速率和吸收量相当重要 许多食品是含有脂肪和水的乳化液 如牛奶和牛奶制品 故脂肪含量是食品基 质中的一个重要变量 为了降低热量的摄入使食品更为健康 通常需要降低脂 肪 油的含量 去除或降低脂质含量可能会导致风味的失衡 密度也要比原来的 全脂食品高得多 Widder Fischer 1996 Ingham et al 1996 De Roos 1997 曾报道 对于含有水相和油相的产品 风味化合物分散在 脂肪 或油 水和空气这三相之中 风味物质在食品的油或脂肪相中的释放速 度会比在水相中慢些 这主要原因在于 首先 油脂中的传质阻力比水中的高 其次 油 水乳剂中的风味化合物先是从油脂中释放到水相中 再由水相释放到 顶部空间的 Kinsella 1989 报道了风味化合物与食品组分间相互作用的几 个机理 在脂质体系中 风味释放的速率受溶解度和分配速率的控制 对于多 聚糖 大部分是通过非特异性吸收和内含物的形成而与风味化合物相互作用 在蛋白体系中 吸收 特殊键合 圈闭 包裹 共价键合都可以保留风味 油脂和脂肪酸也能够被聚合物吸收 Arora Hakek 1994 Riquet et al 1998 这将导致其氧渗透性的提高 Johansson Leufven 1994 和多 层复合包装材料的分离 Olaffson Hildingson 1995 Olaffson et al 1995 然而 关于油脂对于塑料包装材料中风味化合物吸收的影响方面 的可靠数据很少 Nielsen 等 1992 发现 同是采用 LDPE 包装 相对于加到 水溶液中 将苹果香气化合物加到并储藏在纯橄榄油中 香气成分损失得更多 一些 这可能是香气成分 聚合物和溶液的极性不同的缘故 因此 油脂对风 味化合物 感官特性 强度 挥发性等 和包装材料的特性都有重要影响 Van Willige 等人 2000a b 在基质组成对食品产品的影响方面做了更 为详细的研究 它们使用了一个包含柠檬烯 癸醛 芫荽醇和乙烷基 2 甲基丁 酸 E2MB 的模拟体系 研究代表不同食品基质的各模型中超低密度聚乙烯 LLDPE 对风味的吸收行为 研究发现 蛋白质 ruqiu 阮 lg 和酪 蛋白都可以抑制癸醛和苧烯的吸收 这是因为 lg 能与癸醛发生不可逆反应 而酪蛋白能够通过疏水键和共价键与苧烯和癸醛结合 Dufour 和 Haertle 1990 及 Charles 等人 1996 报道 lg 不能与柠檬烯 芫荽醇 这样的萜烯键合 但是 目前人们还不能完全解释乙烷基 2 甲基丁酸的状况 有待于进一步研究 碳水化合物也会影响到 LLDPE 对风味化合物的吸收 在有果胶和羧甲基纤 维素存在的情况下 LLDPE 对柠檬烯和低浓度癸醛的吸收速率将会下降 增加 黏性可以减缓基质中风味化合物向 LLDPE 中的扩散 Roberts 等 1996 也报 道过 在黏度相近的增稠溶液中 风味的释放现象并不相同 他们的研究结果 表明 黏度以及增稠剂键合作用对风味的释放都有影响 含碳氢键增稠剂的键 合作用通常是由吸收 微型区域中的圈闭 络合作用 包裹和适当官能团间的 氢键结合作用引起的 Kinsella 1989 Damodaran 1996 二糖 乳糖和蔗 糖也能与水键合 产生盐析效应 使芫荽醇和乙烷基 2 甲基丁酸等风味化合物 的极性减弱 聚合物的吸收作用增强 Godshall 1997 报道 二糖通过水合 作用可以减少游离水的量 水合作用可以增加风味物质的有效浓度 从而加强 它们在聚合物中的吸收 然而 食品基质影响风味吸收的主要原因是油脂的存在 即使是少量的油 50g L 对风味的吸收量也有很大的影响 能使柠檬烯和癸醛的浓度降到 5 左右 当油脂量降低 2g L 时 吸收量降低了 50 这说明油脂的存在对于聚合 物包装材料中风味化合物吸收水平的影响非常大 图 8 4 实验揭示了风味化合物与油 碳水化合物和蛋白之间的相互作用 但是 在不同食品基质对于塑料包装材料吸收风味物质的影响方面 长期以来还并未 研究清楚 Van Willige 等 2000a b 研究表明 食品组分影响 LLDPE 的风 味化合物吸收量的程度顺序为 油脂 多聚糖和蛋白质 二糖 由于许多风味 化合物的亲脂性 相对于不含或含少量油脂的食品产品来说 油脂含量较高的 食品中被 LLDPE 的风味物质吸收而造成的风味损失要小一些 柠檬烯 癸醛 E2MB 芫荽醇 605040302010 0 1 4 1 2 1 0 0 6 0 8 0 4 0 2 油浓度 g L 图 8 4 在 4 下放置 1d 后 LLDPE 中油浓度对柠檬烯 癸醛 芫荽醇和 E2MB 的相对吸收量的影响 引自 Van Willige et al 2000a 8 48 4 包装材料的作用包装材料的作用 选择食品包装体系的一个重要因素就是包装材料的阻隔性能 阻隔性能包 括对气体 如氧气 二氧化碳 氮气及乙烯 水蒸气 香气化合物和光的阻隔 这些因素对于保持食品的质量至关重要 对潮气和氧气的有效阻隔可以使产品 保持鲜脆 减少食品成分的氧化 塑料能广泛地用于食品包装的主要原因就是 它们的柔性 形状及大小多样性 热稳定性和阻隔性 由于 PE 和 PP 具有较好 的热稳定性 较低的成本和较低的透湿性 它们已经使用了很长时间 但是 由于透气性差 PE 必须与铝箔和纸层叠制复合包装材料 在最近几十年里 PET 和 PC 在食品包装中的使用日益频繁 PET 具有良好的机械性能 高透明度 和相对低的透气性 而 PC 坚韧 牢固和透明 但透气性差 而且价格依然很高 与玻璃不同 塑料不是惰性材料 它允许水 气体 风味 单体和脂肪酸 等化合物因渗透 迁移和吸收作用 而在视频产品 包装及环境三者之间进行 传递 塑料包装的食品质量和货架期在很大程度上取决于聚合体膜的理化特性 以及储藏期内食品组分与包装材料的相互作用 一些研究表明 塑料包装材料 能够吸收大量的香气化合物 导致香气浓度损失和风味失衡 Van Willige et al 2000a b Arora et al 1991 Lebosse et al 1997 Linssen et al 1991b Nielsen et al 1992 Paik 1992 吸收作用也可能会间接地 影响到食品质量 影响途径如引起多层包装材料的层间开启 Olafsson Hildingsson 1995 Olafsson et al 1995 和改变塑料包装材料的阻隔性 能和机械性能 Tawfik et al 1998 对许多包装食品的货架期来说 包装 材料的透氧性也是一个重要因素 有关被吸收的化合物对包装材料透氧性影响 方面的文献很少 Hirose 等 1998 报道 由于吸收了 d 柠檬烯 LDPE 和 2 类离子键聚合物的透氧性都有所增加 Johansson 和 Leufven 1994 研究了油菜 籽油对不同的聚合物包装材料阻氧性的影响 他们发现 即使是在油菜籽油储 藏长达 40d 以上 无定形聚合物的 PET 仍保持有良好的阻氧性 而当与油菜籽 油接触 40d 以后 聚烯烃类 PP 和 HDPE 材料的氧气传递速率 OTR 升高 原因在于聚合物基质出现了膨胀 但是 氧气传递速率的上升与油脂吸收量的 增加并不成正比例关系 Sadler 和 Braddock 1990 的研究表明 LDPE 的透氧性与柠檬烯的吸收 率成正比 在另一篇文章中他们认为 LDPE 的透氧性和柑橘类风味挥发性成分 在 LDPE 内的扩散系数 与这些化合物在 LDPE 内的溶解度有关 Sadler Braddock 1991 LDPE 的透氧性的这种增强只能解释为吸收作用的结果 挥 发性分子附着在该聚合物表面时 会阻碍氧气的渗透 使得透氧性有可能降低 也有可能保持不变 LDPE 的透氧性获得了增强 这表明在吸收了挥发性成分后 一定是引起了聚合体结构的变化 由于风味化合物吸收是影响塑料包装材料透 氧性的一个主要因素 因此 在确定食品的货架期时 有必要更加彻底地弄清 楚这一重要因素 Van Willige 等人 2002b 研究了 LDPE PP PC 和 PET 这几种包装材料 的透氧性对于它们吸收几种风味化合物 柠檬烯 癸醛 乙烷基醋酸和 2 甲基 庚基酮 行为的影响 他们利用均衡连续流动装置 测定了裸露的聚合物的透 氧率 采用这种均衡连续流动技术检测时 在整个渗透过程中测试薄膜两侧的 压差始终保持不变 其中 高压侧 氧气室一侧 的压力保持恒定值 而低压 侧 氮气室一侧 则采用连续的载体气流吹扫渗透过的分子从而保持压力的恒 定 Hernandez Gavara 1999 图 8 5 清楚地显示出了风味吸收总量对 4 种聚合物透氧性的影响 在风味 化合物被吸收后 PP 和 LDPE 的透氧性都有所增加 透氧性的增加说明 聚合 体网络结构中的分子发生了变化 一些研究人员报道 利用渗透剂 也就是增 塑剂 使聚合物膨胀 可以大幅度提高其扩散系数 在吸收过程中 分子将被 吸收到通常存在于无定形区域的空穴 洞 内 扩散和聚合物分子链的逐渐 松弛 通过 PET R2 0 166 4 PC R2 0 750 5 PP R2 0 989 4 LDPE R2 0 820 1 0 302520 10155 12 10 2 8 6 4 渗氧率 10 18m3 m m2 s Pa 吸收的风味物质的总量 mg g LDPE PP PC 10 和 PET 100 图 8 5 PP LDPE PC 和 PET 在 25 下的透氧率对风味物质总量的影响 引自 Van Willige 等 2002b 降低交联力 甚至促进聚合物的膨胀 控制吸收速率 这将进一步提高扩散速 率 进而进一步影响松弛 结果 一种成分的渗透会影响到另一种成分的渗透 也就是说 聚合体基质的增塑效果明显 Halek 1988 Hernandez Munoz et al 1999 被吸收的水分对乙烯醇 EVOH 和多数聚酰胺等一些亲水性聚合物的渗透 性也有着相仿的影响 一般认为 在相对湿度较高的情况下 被吸收的水分子 将与聚合物基质中的羟基结合 从而弱化聚合物分子间的氢键 结果是交链距 离增加 空穴扩大 从而使氧气和其他气体的扩散更为容易 亲水性聚合物基 质中水的存在不仅仅会影响到渗透物的吸收和扩散方式 而且 由于水的增塑 效应 还能够导致聚合物玻璃态转化温度 Tg 降低 当 Tg降到储藏温度以下 时 透氧性增加的幅度就会相当大 Zhang et al 1999 Dellassus er al 1988 Krizan 等 1990 报道 聚合物的空穴是决定其渗透性的一个主 要因素 透氧性系数的对数与比空穴的倒数呈明显的线性关系 Sadler 和 Braddock 1990 也报道过 透氧性与柠檬烯的吸收量成比例 风味化合物的 某种分子构成的作用要比风味化合物的吸收量大一些 单一风味化合物的吸收 会造成 PP 的膨胀 也就是说 它会增强空穴 橡胶态聚合物 LDPE 和 PP 的 应力松弛时间较短 对于趋于改变物理条件的应力 它们的响应非常迅速 而 玻璃态聚合物 PC 和 PET 的应力松弛时间较长 渗透 分子 就可能潜藏在 洞 或不规矩的空穴内 因而 固有扩散迁移率的差异很大 Stern Trohalaki 1990 Hernandez Munoz 等人 1999 报道 被吸收的风味化合物对于氧气传递 的影响可能表现在两个方面 风味化合物和氧气竞争相同的位点 由于许多 位点已经被风味化合物所占据 从而降低了氧的溶解性 风味化合物使聚合 物膨胀 打开了聚合物的结构 增大了聚合体的空穴 也就增强了氧的传递 我们假定 如玻璃态聚合物一样 橡胶态聚合物中也有洞的存在 在 Tg上下 空洞填充 都是一种重要的吸收模式 在橡胶态和玻璃态这两个区域之间 吸收机理有一个至关重要的区别 在橡胶态中不会出现空洞饱和 这是因为不 断会有新空洞的形成来替代那些已经填充渗透分子的空洞 Stern Trohalaki 1990 Landois Garza 和 Hotchkiss 1998 报道 聚合物基质中 的水分子将占据渗透分子扩散使用的 空洞 实际上延长了所需的扩散路径的 长度 从而降低了渗透扩散系数 由风味吸收而引起的 PC 中氧的扩散系数的线性下降表明 该研究也发现了 因氧扩散路径延长而出现的 空洞填充 现象 但是 处于 25 玻璃态的 PET 其透氧率受风味化合物的吸收的影响并不显著 由于 PET 得透氧性很低 接近氧气分析仪的检测下限 所以我们无法确定风味物质吸收对透氧性是否具 有显著影响 为了更好地研究风味物质的吸收量对 PET 透氧性的影响 我们需 要更灵敏的氧气分析仪或更小的渗透池 Van Willige 等人 2002b 认为 在 多种风味化合物中暴露 8h 后 因风味物质的吸收使 PP 和 LDPE 的透氧率分别提 高了 130 和 21 由于较高的透氧性能 采用 LDPE 或 PP 包装且含有测试风味化合物的这种 对于氧气敏感的产品 如橙汁和苹果汁 其货架期将会缩短 另外 经在多种 风味化合物中暴露了 21d 后 PC 的透氧率下降了 11 因此风味的吸收对 PC 包 装的氧敏感产品的货架期也可能会有积极影响 PET 的透氧性并不受风味化合 物存在的影响 也就是说 PET 能够一直保持良好的阻氧性 应该注意到 出了 柠檬烯外 风味化合物在实际食品产品中的浓度要比我们这里所研究的要低得 多 因此 在食品和饮料中 这些作用效果可能会变小 甚至一点都不明显 8 58 5 风味调整和感官质量风味调整和感官质量 风味吸收的一个主要问题就是它影响食品质量的方式 在这一领域 针对 果汁开展的研究较多 在最近几十年 在果汁的质量方面 尤其是多层复合薄 膜无菌包装产品 已经进行了广泛的研究 在储藏过程中的感官质量下降问题 非常常见 Marshall et al 1985 Moshonas Shaw 1989a b 利乐砖 Tetra Brik 和康美包 Combibloc 这两种 LDPE 多层薄膜复合包装 都是 果汁常用的无菌包装 LDPE 这种包装材料能够吸收大量的风味化合物 Arora et al 1991 Nielsen et al 1992 Van Willige et al 2002a 据此 食品工业经常在食品中过量添加风味化合物 以保证在产品的货架期内 产品 的口感和风味能够被消费者所接受 Lebosse et al 1997 虽然仪器结果分析表明 大量的风味化合物被聚合体包装材料吸收 而且 风味的大量损失足以影响到包装食品的感官质量 但是 很少有研究人员配合 仪器分析的结果来做一些感官测试 Durr et al 1981 Kwapong Hotchkiss 1987 Mannbeim et al 1987 Moshonas Shaw 1989b Sharma et al 1990 Durr 等人 1981 报道 在 20 储藏 3 个月后 橙汁中 d 柠檬烯的吸收量达到了 40 但是并没有影响到橙汁的感 官质量 这说明 d 柠檬烯对橙汁的风味几乎没有什么贡献 此外 他们甚至认 为柠檬烯的吸收是一种有益的现象 因为它是产生 萜品醇等异味的化合物 的前提物质 他们还报道 储藏温度时影响橙汁货架期的主要质量参数 Kwapong 和 Hotchkiss 1987 发现 在用 LDPE 薄膜条吸收了水溶液中的 柑橘精油后 感官评价人员能够察觉到香味发生了很大的变化 Moshonas 和 Shaw 1989a 报道 将商业无菌包装的橙汁在 21 和 26 储藏 6 周后 感官 评价人员对于风味的评分明显下降 由于吸收和潜在的异味化合物增加的共同 作用会造成柠檬烯的损失 而柠檬烯的损失又引起风味发生了可察觉变化 Mannbeim 等人 1987 发现 用 LDPE 多层复合薄膜包装的橙汁和葡萄汁的货 架期比用玻璃瓶罐装的短得多 他们还观测到了抗坏血酸的损失和更为严重的 褐变现象 发现柠檬烯的含量下降了 40 其他挥发性成分并没有进行分析检 测 在 25 下储藏 10 周后 味道就开始出现变化 Sharma 等人 1990 报道 对于水果片 柠檬和橙子 及饮料 芒果 橙子和蓝葡萄 PE 和 PP 的接触并 未造成产品感官质量的可察觉变化 Pieper 等人 1992 分别用玻璃瓶和 LDPE 多层复合薄膜包装橙汁 并在 4 下储藏 24 周 结果发现 LDPE 包装材料吸收 量 50 的 d 柠檬烯和少量的醛 醇 但是对橙汁的感官质量没有产生明显的影 响 这个结果可能与较低的储藏温度有关 Sadler 等人 1995 报道 在 4 5 下降橙汁储藏 3 周后 根据 LDPE PET 和 EVON 对风味化合物的一般和选 择性吸收来看 没有证据证明风味的吸收与橙汁感官特性的变化有直接关系 Marin 等人 1992 将橙汁与 LDPE 和一种高聚物 热溶液 直接接触 在 25 下存放 24h 聚合物吸收了 70 以上的柠檬烯 但是气相色谱 气味检测 GCO 的分析结果却说明柠檬烯只是具有很低的香气活性 而且 聚合物并没有实质 性地改变橙汁中的活性香气成分 Van Willige 等人 2003 研究了同一模拟体系 含辛烷 癸烷 乙烷基 丁酸和 2 甲基庚基酮 和还原橙汁中 3 种不同的包装材料 LDPE PET 和 PC 的风味吸收现象 其中的感官评价由 27 个评审员组成的感官评定小组完成 在 这一模拟体系中 朱栾倍半萜 valencene 几乎全部被 LDPE