ZY第二章辅导课

1 第二章第二章 辅导课辅导课 内容提要 内容提要 一 单电子原子的结构一 单电子原子的结构 1 1 单电子原子的薛定谔方程及其解 单电子原子的薛定谔方程及其解 E r Ze m h 48 0 2 2 2 2 在直角坐标中在直角坐标中 2 2 2 2 2 2 2 zyx 2 Ze e r 方程方程 c d d 2 2 1 方程的解为方程的解为 m 0 m 0 1 1 2 2 im m e 2 1 3 mlmnlnlm rR 基态基态 r a Z s e a Z 02 3 0 1100 1 02 3 0 10 2 a Z e a Z R 2 1 00 2 1 0 4 能级 能级 6 13 8 2 2 2 2 00 2 ev n Z n Z a e En pm me h a92 52 2 2 0 0 量子数量子数 n n l l m m 可采取的数值为可采取的数值为 2 1 n 1 1 0 nl lm 1 0 5 2 2 量子数的物理意义 量子数的物理意义 1 1 主量子数主量子数 n nE E 决定 简并与简并度 一个能量之下有不止一个的独立状态称简并与简并度 一个能量之下有不止一个的独立状态称 为能量简并 简并状态的数目称为简并度 为能量简并 简并状态的数目称为简并度 根据量子数的取值法则 每个根据量子数的取值法则 每个 n n 之下可以有 之下可以有 n 1n 1 个 个 不同的不同的 l 每个 每个 l 之下又可以有 之下又可以有 2 2l 1 1 个不同的 个不同的 m m 既每个 既每个 n n 及及 E En n之下共计有 之下共计有 2 1 0 12 nl n l 6 个不同的波函数个不同的波函数 nlmnlm 即 即 n n2 2个独立的状态 个独立的状态 2 2 角量子数 角量子数 l 决定电子的轨道角动量绝对值决定电子的轨道角动量绝对值 M M 的大小的大小 M 1 ll 2 h 3 3 磁量子数磁量子数 m m 决定电子的轨道角动量在磁场方向上的决定电子的轨道角动量在磁场方向上的 分量分量 MzMz Mz Mz 2 ih Mz Mz 2 mh 7 4 4 自旋量子数自旋量子数 s s 和自旋磁量子数和自旋磁量子数 m ms s s s m ms s 2 1 2 1 5 5 总量子数总量子数 j j 和总磁量子数和总磁量子数 m mj j 总量子数总量子数 j j l s s l s 1l s 1 sl 总磁量子数 总磁量子数 m mj j j j 2 1 2 3 6 6 轨道磁矩轨道磁矩和自旋磁矩和自旋磁矩 s s 3 3 波函数和电子云图形 波函数和电子云图形 径向分布图径向分布图 电子云分布图电子云分布图 r r 和和 2 2 r r 图图 等值线和等几率密度线 轮廓图和界面图 等值线和等几率密度线 轮廓图和界面图 角度分布图 角度分布图 8 了解氢原子了解氢原子 s p ds p d 各种状态的波函数和电子云图形及其特征各种状态的波函数和电子云图形及其特征 径节面 个球面0 nl R1 ln 9 氢原子波函数节面 总数 n 1 角节面 个lYlm0 0 lm ml个锥面 90 度的 xy 平面也算做锥面 0 mm 个平面 二 多电子原子的结构二 多电子原子的结构 10 1 1 多电子原子的薛定谔方程 多电子原子的薛定谔方程 氦原子 氦原子 HeHe 120 2 210 2 2 2 2 1 2 2 4 11 4 8r e rr Ze m h H H H E E 一中心两电子体系一中心两电子体系 ze 1 e 2 e 1 r 2 r 12 r 11 2 2 中心力场模型 中心力场模型 将原子中每一个电子都看作是在一个对原子核是球形对将原子中每一个电子都看作是在一个对原子核是球形对 称的位能场中运动的模型 称为中心力场模型 称的位能场中运动的模型 称为中心力场模型 电子电子 i i 的势能函数 的势能函数 V Vi i ii i i i i i i r eZ r eZ r e r Ze V r Ze 2 2 22 2 Z Z Z Z 有效核电荷有效核电荷 I 12 单电子单电子 i i 的薛定谔方程的薛定谔方程 iiii EV m h 8 2 2 2 方程的解 方程的解 mlmi nl nlm rR 由于位能只是由于位能只是 r r 的函数与的函数与 无关 波函数的角度无关 波函数的角度 部分部分与类氢离子相同 由于与类氢离子相同 由于 r r 部分不同 能量部分不同 能量 mlm E Ei i不仅与不仅与 n n 有关 而且与有关 而且与 l 有关 另外还与其它电子云分有关 另外还与其它电子云分 13 布情况有关 布情况有关 原子轨道原子轨道 屏蔽效应屏蔽效应 钻穿效应钻穿效应 3 3 原子核外电子的排布的原则 原子核外电子的排布的原则 1 1 泡利 泡利 PauliPauli 不相容原理 不相容原理 2 2 能量最低原理能量最低原理 3 3 洪特 洪特 HundHund 规则 规则 4 4 原子轨道能 电子结合能 电离能 电子亲和能 电负 原子轨道能 电子结合能 电离能 电子亲和能 电负 性 性 5 5 原子光谱 原子光谱 14 1 1 原子的自旋量子数原子的自旋量子数 S S 轨道量子数轨道量子数 L L 和总角动量量和总角动量量 子数子数 J J 的推算 的推算 2 2 光谱项光谱项 2S 1 2S 1L L 光谱支项 光谱支项 2s 1 2s 1L LJ J 左上角数值 左上角数值 2s 12s 1 称为光谱项的多重性 称为光谱项的多重性 L L 代表轨道代表轨道 角动量大小 角动量大小 J J 代表总角动量的大小 代表总角动量的大小 3 3 洪特规则洪特规则 a a 在同一组态 在同一组态 s s 值最大的谱项能量最低 值最大的谱项能量最低 b b s s 相同 相同 L L 值最大的谱项能量最低值最大的谱项能量最低 c c L L 和和 S S 值相同时 电子少于和等于半充满时 值相同时 电子少于和等于半充满时 J J 15 愈小的光谱支项所对应的能级愈低 在半充满以愈小的光谱支项所对应的能级愈低 在半充满以 后 则后 则 J J 愈大者 能量愈低 愈大者 能量愈低 半满前和半满半满前和半满 J J 小小 E E 低低 L L 和和 S S 同同 半满后半满后 J J 大大 E E 低低 4 4 原子光谱选律 原子光谱选律 0 S1 L1 0 J 16 例题 例题 例一 计算或回答下列问题 例一 计算或回答下列问题 1 1 写出写出 LiLi2 2 离子的薛定谔方程 并说明该方程的物理 离子的薛定谔方程 并说明该方程的物理 意义 意义 2 2 比较比较 LiLi2 2 离子的 离子的 2s2s 和和 2p2p 态能量的高低 态能量的高低 3 3 计算计算 1s1s 电子径向分布最大值处离核的距离 电子径向分布最大值处离核的距离 4 4 1s1s 电子离核的平均距离 电子离核的平均距离 5 5 1s1s 电子几率密度最大处离核的距离 电子几率密度最大处离核的距离 17 6 6 LiLi2 2 离子的第一电离能 离子的第一电离能 1s1s 电子对电子对 2s2s 电子的屏蔽电子的屏蔽 常数取常数取 0 850 85 解 解 1 1 LiLi2 2 离子的薛定谔方程为 离子的薛定谔方程为 E r eh 0 2 2 2 2 4 3 8 该方程描述了该方程描述了 LiLi2 2 离子体系中稳定态一个电子运动的变化 离子体系中稳定态一个电子运动的变化 规律 规律 2 2 LiLi2 2 是单电子体系 组态的能量只与主量子数有关 是单电子体系 组态的能量只与主量子数有关 故故 2s2s 和和 2p2p 态的能量是简并的 即态的能量是简并的 即 E E2S 2S E E2P 2P 18 3 3 LiLi2 2 离子 离子 1s1s 态波函数为态波函数为 r a r a Z S e a e a Z 00 3 2 1 3 0 2 1 3 0 2 1 27 1s1s 态径向分布函数态径向分布函数 D D1S 1S R R2 2r r2 2 4 4 2 1 2 s r 当当时有极值时有极值0 1 dr dD s 0 4 0 2 3 0 3 2 r a z e a z r dr d 0 1 2 0 2 0 r a z re a zr 19 或0r 01 0 r a z 3 00 a z a r 1s1s 电子径向分布最大值在距核电子径向分布最大值在距核 处 处 3 0 a 4 4 rdrr ss1 1 ddrdSinre a z re a z r a z r a z 2 2 1 3 0 3 2 1 3 0 3 00 0 2 0 2 0 3 3 0 3 0 ddSindrer a z a zr 20 4 2 2 2 0 2 0 3 0 4 0 3 0 3 0 a zr de a zr z a a z a zr 0 22 0 2 2 0 2 3 0 0 0000 6 2 6 2 3 2 12 a zr a zr a zr a zr ee a zr e a zr e a zra 6 12 0 a 2 0 a dxex x 3 x x3 3 e e x x 3 3 0 dxex x 2 0 21 dxexexex xxx 00 2 0 3 63 dxexeexex xxxx 000 2 0 3 663 0 23 663 xxxx exeexex 5 5 随着随着 r r 的增大而单调下降的增大而单调下降 r a s e a 0 6 3 0 2 1 27 当当 r r0 0 时时 达到最大值达到最大值 0 2 1 27 a s 6 6 LiLi 原子的基态组为 原子的基态组为 1s1s 2 2 2s2s 1 1 1s1s 电子对电子对 2s2s 电电 子的屏蔽常数子的屏蔽常数85 0 22 E E 13 6 13 6 13 6 13 6 s2 2 2 n z i ev75 5 2 85 0 23 2 2 I I1 1 evE s 75 5 2 例二 已知例二 已知 HeHe 原子的第一电离能原子的第一电离能 I I试计算试计算 HeHe 原原ev59 24 1 子基态能量 子基态能量 解解 He g He g HeHe g g e e I I E E E E 1 1 1 He He HeHe g g HeHe I I 2 2 eg 2 HeHe EE 2 2 由 由 2 2 式 式 I I HeHeHe EEE0 2 2 60 13 2 2 n Z EHe 23 13 60 13 60 2 2 1 2 54 4ev 54 4ev 由 由 1 1 式 式 E E 1 IEHe He 将 将 2 2 式代入 式代入 2 2 IEE He He1 I 0 I 0 I1 1 I I2 2 24 59 54 40 24 59 54 40 78 99ev 78 99ev 24 例三例三 已知已知 H H 原子的原子的 试回答 试回答 1 1 原子轨道能原子轨道能 E E 值 值 2 2 轨道角动量绝对值轨道角动量绝对值 M M 3 3 轨道角动量和轨道角动量和 z z 轴夹角的度数 轴夹角的度数 解 解 1 1 原子轨道能为 原子轨道能为 E E 13 6 1 13 6 12 2 2 22 2 3 4ev 3 4ev 2 2 轨道角动量为 轨道角动量为 a r a ar z cose 24 1 0 0 21 3 0 p2 25 3 3 轨道角动量 轨道角动量 M M 和和 Z Z 轴的夹角为轴的夹角为 对于 对于 2pz2pz m m 0 0 有 有 例四 求例四 求 s s1 1p p2 2组态的基光谱支项 组态的基光谱支项 h hM22 90 0 2 2 2 0 2 cos 所以 h h M h m M Mz 26 解 解 p p2 2组态的基谱项为组态的基谱项为 3 3P P 及及 L L1 1 1 S 1 S1 1 1 1 再与再与 s s1 1偶合 则 偶合 则 L LL L1 1 L L2 2 1 0 1 1 0 1 S SS S1 1 S S1 1 2 1 2 1 2 3 2 1 当当 L 1 S L 1 S 时时 2 3 J 1 J 1 1 1 1 1 1 2 3 2 3 2 3 2 5 2 3 2 1 当当 L 1 S L 1 S 时时 2 1 J 1 J 1 1 1 2 1 2 1 2 3 2 1 27 光谱项为 光谱项为 4 4P P 及及 2 2P P 能量最低的支项为 能量最低的支项为 4 4P P 2 1 例五 考察例五 考察 CaCa 原子的一个原子的一个 4s4s 电子激发到 电子激发到 1 1 4p4p 和 和 2 2 3d3d 亚层的情况 推导这两个激发组态的谱项和能级 运用亚层的情况 推导这两个激发组态的谱项和能级 运用 选择定则 根据在这些能级之间的跃迁来解释观察到的选择定则 根据在这些能级之间的跃迁来解释观察到的 CaCa 的发射光谱 的发射光谱 28 解 解 1 1 对 对 4s4s1 14p4p1 1组态组态 l1 1 0 0 l2 2 1 1 故故 L 1L 1 S S 的取值 的取值 s s1 1 s s2 2 到到 s s1 1 s s2 2 0 01 2 1 2 1 2 2 1 1 0 0 J J 1 1 光谱项为 三重态光谱项为 三重态 3 3p p 单态 单态 1 1p p 光谱支项为 光谱支项为 3 3p p2 2 3 3p p1 1