锂离子电池正极材料LiNi05Mn1．5O4的固相法制备及性能研究,锂离子电池正极材

锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料LiNi05Mn1LiNi05Mn1 5O45O4的固相法制备及性能的固相法制备及性能 研究研究 锂离子电池正极材锂离子电池正极材 锨材料xx年第19期 44 卷1001 9731 xx 19 2796 04锂离子电池正极材料L iNi M n1 5O4的固相法制备及性能研究李 广东工业大学轻工化工学院 广东广州510006 军 朱建新 李少芳 李庆彪 黄慧民摘 CH COO 2 4H2O为原料 分别在 400 500 分解 3 7h得到镍锰复合氧化物前驱体 再与锂源L i CO 混匀 在800 煅烧12h 600 退火24h得到L iNMnl 5O4正极材料 X RD SEM E IS和恒流充放电测试结果表明 在400 7h制备的前驱体与L iCO 合成的L iNi Mn O性能最佳 室温下以0 1C倍率充放电 首次放电比容量达到141 5111A h g 循环3O次后容量保持率为98 55放电 首次放电比容量为120 34mA h g 循环30次后放电比容量为112 09mA h g 关键词锂离子电池 正极材料 LiNiT M912 9D OI10 3969 issn 1001 9731 xx 19 012要以Ni C H3C OO 2 4H2O和M n 以1C倍率充M nA O1引言目前商用化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂 L iCoO 锰酸锂 L iMn O 和磷酸铁锂 L iFePO 等 但这些正极材料对应的放电电压平台均不高 难于满足动力系统高 能量密度的要求 在锰酸锂基础上掺杂镍的镍锰酸锂 LiNi平台 较高的放电比容量 良好的循环性能和较高的能量密度 作为动力电池和储能电池的正 极材料有较大的优势 目前 合成L iNi波法口 反应快速 能耗低 产物粒度小 均匀 但受限于微波 技术的发展 共沉淀法产物细小均匀 工艺控制要求高 溶胶一 凝胶法l4 技术成熟 方法简单 产物颗粒细小均匀 结晶性好 但 成本高 燃烧法 5 可通过控制燃烧剧烈程度改变材料粒径大小及 分布 但不适于批量生产 固相法简单 条件容易控制 易于实际 应用 但材料容易团聚 颗粒尺寸难控制且均一性差 等 本文介绍了以Ni C H C OO 4H O M n C H C OO 4H2O和L iCO 为原料 采用固相法 合成锂离子电池正极材料L iNi Mn O 就合成过程工艺条件对样品结构 性能等影响作了较深入的分析 M nO 具有4 7V放电Mn O的常见方法有微 反应过程易控制 工艺2 实验2 1L iN iM n1 O4的制备O按照LiNi Mn CH3COO 2 4H2O Mn C H COO 2 4H2O充分研磨后 分别在 400 500 空气气氛中处理 3 7h以分解醋酸盐得到镍锰复合氧化物 然后按摩尔比加入过量59 6的锂源L iCO 充分研磨 过量5Yo o的锂源为补偿高温挥发的锂 然后进行800 C煅烧12h以促进其结晶化 最后于600 C退火24h 随炉冷却得到样品LiNi Mn O 以下所使用的样品a b C d分别指在400 下热处理 3 7h和500 C下热处理 3 7h分解醋酸盐得到镍锰复合氧化物与碳酸锂所合成的L iN i 比例取摩尔比13的Ni M n O 所使用的热源为天津市中环实验电炉有限公司生产的SX3 6 13智能纤维电阻炉 2 2扣式电池的组装按质量比为811称量LiNi黑和PV DF 在溶剂NMP中混合调试成浆料 均匀涂布于铝箔上 在120 的 真空箱中干燥24h除去NMP 残余水分 以锂片为负极 美国Celgard2400为隔膜 1 0mol L IiPF6 EC E MC4 DMC 体积比111 为电解液 广州天赐高新材料股份有限公司生产 在充满氩气的干燥手套箱 德国mbraun PRS405 W l1006 1 中组装成CR2032型扣式电池 电化学测试使用深圳新威CT一3008W一5V10mA SA恒流充放电测试仪 分别以不同倍率进行充放电测试 充放电电 压范围在3 5 5 0V 2 3表征与测试采用x射线衍射仪 日本理学型号U ltima 测定样品的X RD图谱 Cu Ka射线 管电流40mA 管电压40kV 扫描速率为o r ain 扫描范围10 8O 用德国耐驰ST A409PC综合热分析仪测定样品的T G DSC图谱 空气气氛 升温速率为1O C min 范围25800 C 用SEM 日本日立高新技术公司型号S一34OON 观测L iNiM nO样品的形貌 交流阻抗在荷兰Metrohm型号A utolabgstat302N电化学工作站进行 Mn O 乙炔 基金项目国家自然科学基金资助项目 20672023 广东省科技计划资助项目 xxB050100010 广州市科 技计划资助项目 20l1Y1 00010 收到初稿日期xx 03 03收到修改稿日期xx 06 24作者简介李军 1975一 男 湖南邵阳人 博士 副教授 主要 从事电池材料研究 通讯作者李军李军等锂离子电池正极材料L iNiMn s0的固相法制备及性能研究3结果与讨论3 1醋酸镍 醋酸锰混合物 的T G DT A分析从图1可知 吸热峰群在9O 101 为乙酸镍 乙酸锰混合物失 去结晶水吸收的热量 伴随第一个失重区出现 失重约30 放热峰在 316 369 为乙酸镍 乙酸锰二者混合物的有机体分解释放热量 明显伴随着质量的下降 第二个失重区约7O右 到400 后质量才趋 于稳定 从554 800 C一直有热量的释放 且有质量的轻微下降 这个可能高价 Mn 的氧 化物还原成低价 Mn故此可知乙酸镍 乙酸锰二者混合物的分解温度 取400500 C范围合适 降低到26左 M n 氧化物 手室 图1乙酸镍 乙酸锰混合物的T G D TA图F ig1T G D TA curv es of theternary eutectic N i M na cet at e3 2LiNi图2是L iNi可以观察到X RD出现的几个强峰 与L iNi标准峰 J CPDS卡号32 0581 吻合 表明样品具有尖M n0的结构 形貌分析Mn O的X射线衍射图 从图2Mn1l5O晶石结构 从400 7h得到的前驱体合成的L iN i M n O 图2样品b 衍射峰形状最尖锐 说明其结晶度最好 而样品d的 衍射峰强度最弱 根据S H Parkc Wang 报道 在煅烧温度高于700 时 LiNi 5Mn1I5O容易失去氧 部分M n 还原成M n 这从图1的T G曲线也可观察到温度高于554 C时 样品的质量有缓慢下降的趋势 这可能是M n抖被还原成Mn抖 失去氧原子造成的 充放电曲线上会出现M n M n什对应的4 1V放电电压平台 从图4中的0 1C倍率下C d放电曲 线上看 有轻微的4 1V放电平台 图5中的1C倍率中的a也有轻微的 4 1V放电平台 可知样品a c d均存在痕量的Mn M n被还原成Mn什的同时 容易生成杂质Li Ni这种杂质的生成可以避免 通过在氧气氛围中保温或者在600 70 0 中退火 在本文中 在600 C保温退火24h 制备的L iN iMn O样品 其X RD图中没有观察到杂质峰 显示得到L iNi度良好 O 而Mn O晶体结晶图2样品的X RD图F ig2X RD pattern so fth es amp les利用J ade5 0计算样品a b C d材料的晶胞参数 从表1晶胞参数的结果可以看出 因前驱体制备条件差异 得出的晶 胞参数不相等 样品a d C b 造成晶胞参数不等的原因是部分的Mn 还原成M n计 M n离子半径是0 053nm M n 的离子半径为0 0645nm M n 含量的增多 导致晶胞参数有所增大 表1样品的晶胞参数T able1T h e cryst alc ellp aram etersof th esam ples样品a bC d晶胞参数 nm O 81686O 81643O 81651O 81682图3是不同条件 制备的L iNi的形貌 从图3可以看到 a b样品颗粒表面光滑 形貌规则 颗粒间的边界 清晰 结晶形态较完善 样品b的平均粒径1 1 St m 制备前驱体 温度升高到500 C时 合成的C d样品颗粒的均匀程度较差 表面粗糙 边界较为模 糊 结晶形态差 造成这样差异的原因 可能是分解温度较高 烧结时间延长 造成 镍锰复合氧化物的颗粒较大 与碳酸锂反应时 扩散反应速率慢 锂 难于扩散进入镍锰复合氧化物内部 不利于固相反应的进行和晶体 的生长 3 3电化学性能分析图4为尖晶石L iNiMn1l50的0 1C倍率首次充放电曲线 可知L iNi M n充放电平台 该平台对应于Ni样品C d中的放电曲线有轻微的4 1 V放电平台 说明有痕量的M n Mn 氧化还原电对 在3 5 5 0V 由400 C制备前驱体合成的L iNi b 的首次放电比容量 137 0和141 5mA h g 高于500 C制备的前驱体合成的L iNi分别是131 6和120 7mA h g 样品 3 b C d库伦效率分别为98 83 97 275为1c倍率的首次充放电曲线 a b C d放电比容量分 别为l17 91 12O 34 115 43和106 70mA h g 样品a中的放电曲线有轻微的4 1V放电平台 说明有痕量的Mn什存 在 在表1中样品a的晶胞参数数值最大也可知存在M n抖 图 4 5这里 首次充放电比容量大小主要由材料的结晶度所影响 样 品a b的结晶较M n O正极材料O具有高达4 7V的 Ni氧化还原电对 Mn O 样品a Mn O 样品C d 91 64 89 3O 图李高中频的半圆弧代表锂离子在SE I膜中的迁移和电化学反应的界面电子转移 低频区的直线代表锂离 子在固相活性物质的阻抗 1C首次循环后 样品a b c d在高中频区对应的阻抗值分别是59 13 53 95 109 14和112 78Q 说明400 分解得到的前驱体可降低制备的L iNiMn 0的内阻 而500 得到的前驱体合成的正极材料 其电极表 面的SE I膜增厚 电化学反应中电荷传递的电阻增加 军等锂离子电池正极材料L iNi Mn O的固相法制备及性能研究2799图8制备的L iNiMn O的交流阻抗F ig8A Cim pedan ceplot sof thep repared L iNi 5M nl 5O44结论以Ni C H C OO 2 4H O M n C H C OO 4H O和Li C O 为原料 用固相烧结法合成锂离子电池正极材料L iNiMn O 考查了不同工艺条件对样品性能的分析 在400 下热分解醋酸镍 醋酸锰混合物7h得到的镍锰复合氧化物前 驱体 与锂源L iCO 混合均匀 在空气中800 煅烧12h 600 退火24h制备的L iNiM n晶石结构 充放电测试表明 该材料在4 7V附近有充放电平台 首次放电比容 量为141 5mA h g 理论比容量147mA h g 在1C下的首次放电比容量为120 34mA h g 1C循环30次后 放电比容量保持率为Sy nthes isan dc hara cteriz ati0n0f L i Ni o O性能最佳 具有立方尖89 41 参考文献 1 Zhang Minghao W angJ un X iaY onggao et a1 Microwave synthesisofspheri calspinel L iNi05M n15O4as cathode material for lithium ion batteries J J ournalof A lloys an d Co mp ound s xx 51868 73 J uS H K angY C Sun YK et a1 S ynthesisand electro 2 ch emi calpr op erti eso fnan orod shap edL iM nl5N io5O4cathode materials for lithium ion batteries J Materials C h emistr yan dP hysics xx 132223 227 刘艳丽 黄瑞安 刘L iNiMnO的制备及性能研究FJ 功能材料 xx 3 山 等 锂离子 电池正极材料44 11 1065 1069 r4 H oshinaK Y oshimaK K otobukiM et a1 F abrication of L iN io5M n15O4thi nfi lmcath ode by PV Pso l g elpr ocessan dits app licatio nofal l sol id stat eli thi um ion batteri esusing Li1 AlT i2 PO4 3solid electrolyte J Solid State Io ni cs xx 209 21030 35 Y angK edi Su Jing Zhang Li et a1 Urea bustionsyn thesis ofL iNi05M nl 5O4as acathode m aterial f or l ithium 53ion batteries J Particuology xx 4071 6 Zhu Zhi Y anH ui Zhang Ding et a1 Preparation of4 7V cathodem aterialL iNi 5M nl5O4by anox alicacid pre 6 tr eatedso lid state meth odfo rlith iu m ionsecon dary bat tery J J ournalof PowerSources xx 22413 19 Park S H Oh SW K angSH et a1 Comparative study 7 o fd ifferen tcr ysta11og raph icstr ucture ofLiNio5M n15O4一a cathodes wit hw ideoperation voltag e 2 0 5 0V J E lectrochimicaActa xx 527226 723O 8 Wang Liping Li Hong Huang Xuejie et a1 A para tive studyof Fd 3m andP4332 L iNi05Mn15O4 I j Sol id Stat eIonics xx 19332 38 5M n1 504cat hodema ter ialsf orlithiumion batter iesby solid state m ethodL IJ un Z H U Jian x in L IS hao fang L IQ ing biao HUA NG Hui min S chool ofL ight Indu stryan dC hemic alE ngin eering G uangd ong Un iversity ofT ec hn ology G uang zhou510006 China A bstr actLiNio 5M nl5O4cathode materialswere synthesiz edby solidstatemethod usingNi C H3C OO 2 4H2O M