电感耦合等离子体质谱仪进行白酒中39种元素分析的研究.doc

电感耦合等离子体质谱仪进行白酒中39种元素分析的研究 第白酒中微?元素对酒的品质起着重要的作用1，其中有毒有害元素必须进?严格的控制，如铅、镉、锰、铝等元素都会对人体健康造成影响2，铁含?过高则会引起酒色发黄，产生铁腥味；而钾、钙、钠等元素则是人体的重要组成部分，参与人体内多种物质的新陈代谢3；另一些元素，如稀土元素，则常用于名优酒类原产地的分析4。 因此对白酒中的微?元素进?分析测定，对于白酒品质的控制有着重要意义。 白酒中微?元素的常见分析方法有荧光光谱法5、原子吸收光谱法6、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）7、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）811。 相对于其他方法，ICP-MS可以覆盖元素周期表上大部分的元素，且分析速度快、检出限低、背景干扰少。 在发达国家，ICP-MS已被广泛应用于酒类的分析检测、真假鉴别以及原产地保护等方面；而在我国，运用ICP-MS进?白酒中多种元素测定的应用还较少，目前已有的前处?方法也各有?足。 *项目国家重大科学仪器设备开发专项子项目国产ICP-MS在食品质?安全领域的应用研究（No.xxYQ060100）xx-08-08作者简介马翛然（1989-），男，河?人，硕士研究生。 现于中国食品发酵工业研究院攻读硕士，发酵工程专业，研究方向为食品中元素分析。 *通讯作者刘立。 :1002-8110 （xx）01-0045-0442卷第1期xx?1月酿酒LIQUOR MAKINGVol.42.1Jan.，xx电感耦合等离子体质谱仪进?白酒中39种元素分析的研究*马翛然1，刘立1,2*，史潜玉1,2，柯润辉1,2，杨凯3，迟颖3，尹建军1,2，宋全厚1,2（1.中国食品发酵工业研究院，?京100015；2.国家食品质?监督检验中心，?京100015；3.中国环境监测总站，?京100012）摘要:建立了应用八级杆碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱仪(ORS-ICPMS）测定白酒中锂、铍、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、锶、钇、镉、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铅等39种元素含?的方法。 样品经硝酸消化，在线加入内标校正基质干扰，外标法定?，各元素校正曲线的相关系数均大于0.999。 方法检出限0.0019.6g/L，方法加标回收率为80.5%111.5%，相对标准偏差0.8%5.0%（n=6）。 关键词ORS-ICPMS；白酒；多元素分析TS262.3;TS207.3BDetermination of39Trace Elementsin ChineseLiquor byICP-MSMA Xiao-ran1,Liu Li1,2*,SHI Qian-yu1,2,KE Run-hui1,2,YANG Kai3,CHI Ying3,YIN Jian-jun1,2,SONG Quan-hou1,2（1.China NationalResearch Instituteof FoodFermentation Industries,Beijing100015,China；2.National FoodQuality Supervisionand InspectionCenter,Beijing100015,China；3.China NationalEnvironmental MonitoringCenter,Beijing100012,China)Abstract:A methodfor thedetermination ofLi,Be,B,Na,Mg,Al,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,As,Sr,Y,Cd,Ba,La,C,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Pb inChinese liquorby ORS-ICPMS（Octopole ReactionSystem inductivelycoupled plasmamassspectrometry）was established.The sampleswere digestedby nitricacid with the matrixeffect correctedby theon-line internalstandards,then quantitatedby externalstandards.The linearrelationships wereover0.999and thedetection limitsfor eachelement werein therangeof0.0019.6(g/L)withtherecoveryrate was80.5%111.5%.The relativestandard deviationofthis methodwas0.8%5.0%（n=6）.Key words:ORS-ICPMS；Chinese liquor；Multielement45第一期本文对几种前处?方法进?了比较和优化，建立了硝酸消解-八级杆碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱仪测定白酒中锂、铍、硼、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、锶、钇、镉、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铅等39种元素的方法，以期为后续通过多元素含?进?份酒以及酒类原产地保护的研究工作打下一个基础。 1实验部分1.1仪器7700x型ICP-MS（美国安捷伦公司）、EH-45APlus电热消解仪（中国莱伯泰科公司）、Milli-Q超纯水仪（密?博中国有限公司）。 1.2试剂与材?锂、铍、硼、钛、钒、铬、锰、钴、镍、镓、砷、镉、钡、铅混合标准液（GSB04-1767-xx）100mg/L，国家有色金属及电子材?分析测试中心；钾(GSB04-1733-xx)、钠(GSB04-1738-xx)、钙(GSB04-1720-xx)、镁(GSB04-1735-xx)、铝(GSB04-1713-xx)、铜(GSB04-1725-xx)、铁(GSB04-1726-xx)、锌(GSB04-1761-xx)、锶(GSB04-1754-xx)元素单标1000mg/L，国家有色金属及电子材?分析测试中心；钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥稀土元素混合标液 （1044433），美国O2SI公司。 使用前用2%硝酸逐级稀释配置成相应浓度的混合标准溶液；硝酸（德国默克公司）；在线内标液（103Rh、115In、185Re）10mg/L,安捷伦公司提供，使用前用5%硝酸稀释至相应浓度。 质谱调谐液（7Li，89Y，140Ce，205Tl）1g/L，安捷伦公司提供。 液氩，?京东元气体有限公司。 高纯氦气（99.999%），?京氦普?分气体工业有限公司。 1.3样品前处?准确吸取10mL白酒于聚四氟乙烯烧杯中，置于电热平板上，80加热除去乙醇，待消化管中液体剩余12mL左右后，加入3mL硝酸，重新放置于电热平板上120消化，直至溶液无色透明，剩余1mL左右。 用超纯水洗涤并转移至25mL容?瓶中定容，混匀待测，同时做试剂空白。 1.4标准曲线配制准确吸取适?各元素标准溶液于25mL容?瓶中,以2%硝酸稀释至表1所示浓度。 2结果与讨论2.1前处?方法的选择目前，酒类元素检测中已有的前处?方法有水浴消化法8、硝酸稀释法9、湿法消解法10以及微波消解法11。 通过实验发现，这几种前处?方法各有优缺点。 水浴消化法回收率高，但是水浴温度低，消化时间长，?利于样品的快速处?。 湿法消解法简单快速，但在消解过程中则需加入高氯酸，产生的氯离子会干扰砷的测定。 而汪地强等8采用的硝酸稀释法简?快捷，但是样品处?后仍然含有乙醇，而乙醇有显著的增敏作用，可能会导致样品溶液与由稀硝酸配制的标准曲线?匹配，干扰测定。 此外，微波消解法广泛应用于食品元素分析的前处?中，具有消化能?强，样品污染小等优点，然而，白酒中乙醇含?较高，直接加入硝酸后会发生剧烈反应，危险性较大。 本文结合了以上方法的优点，建立了白酒前处?的硝酸消解法。 先加热赶除酒精，然后加入少?硝酸进?消化，该方法试剂用?少，消化时间短，干扰少，同时?于对消化过程的控制。 2.2干扰及校正ICP-MS的多个干扰因素中，多原子离子的质谱重叠对测定结果的影响最为显著，碰撞池技术（Octopole ReactionSystem）的应用可以极大的克服多原子离子的干扰,如钙、铬、锰、铁、镍、铜、砷等元素，此外以惰性的氦气作为碰撞气可以避免新的干扰物质的生成。 在实验中，以高纯氦气（99.999%）作为碰撞气体，通过实验优化得出，流速为5mL/min，既可以保证大部分元素的信号值?受较大影响，还能消除绝大多数多原子离子的干扰。 在碰撞模式下，锂、铍、硼三个元素信号值受影响较大，稳定性较差，因此，这三个元素在非碰撞模式下测?。 2.3仪器条件按照仪器标准操作规程，进?仪器初始化、质?校准、氩气流?的调试。 选择合适仪器条件，包括雾化器流速、蠕动泵转速、射频功率等，确定仪器条件（见下表1），使得氧化物比率（以CeO+/Ce计）为xx酿酒46第一期马翛然，等电感耦合等离子体质谱仪进?白酒中39种元素分析的研究*xx1.165%，双电荷离子比率（以Ce+/Ce+,计）1.129%。 2.4线性关系及方法检出限根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定，以2%硝酸作为空白溶液，检出限测定结果见表2。 2.5方法准确度与精密度选取市售白酒，经硝酸消解后，使用ICP-MS测?39种元素含?，为检验本方法的准确度，在酒样中加入一定浓度的标准溶液进?测定。 样品测定以及加标回收率见表3，样品测?6次，相对标准偏差0.8%5.0%，加标回收率80.5%111.5%表1仪器参数参数RF功率蠕动泵转速采样深度等离子体气体流速数值1550W0.1r/s10mm15L/min参数载气流速碰撞气体流速雾化室温度补偿气流速数值1L/min5ml/min21L/min表2方法线性范围、检出限及内标元素元素LiBeBNaMgAlKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaAs在线内标InInRhRhRhRhRhRhInInInInInRhInInInInInIn线性范围(g/L)0500500500500005000050005000050000505005005005001000050050010000200050050相关系数0.99960.99930.99960.99920.99950.99990.99980.99980.99990.99990.99980.99980.99980.99990.99990.99980.99990.99940.99980.9999检出限(g/L)0.020.0041.83.31.82.17.89.60.0770.30.020.020.050.20.0090.060.30.20.030.03元素SrYCdBaLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuPb在线内标InRhInInInInInInInReReReReReReReReReRe线性范围(g/L)0200050500500505050505050505050505050505050相关系数0.99950.99910.99990.99950.99930.99900.99920.99930.99930.99920.99910.99990.99910.99980.99980.99980.99990.99980.9999检出限(g/L)0.080.0040.030.10.30.0050.0020.0060.0030.0020.0020.0050.0020.0010.0010.0010.0010.0060.004表3方法的加标回收率及精密度(n=6)元素LiBeBNaMgAlKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaAs本底值(g/L)0.341ND8.3971777123.686.8152.38310.10.0200.7890.0521.19211.5031.360.1315.2502.471156.30.3341.578加标?(g/L)111100100101001000.11111xx20411测定值(g/L)1.1460.9489.3771869219.797.34154.8412.20.1181.7481.0642.14812.3952.591.1666.23424.11160.41.3792.391回收率（%）80.594.8098.091.796.1105.4102.4102.199.095.9101.295.689.0106.2103.598.4108.2103.5104.5101.4RSD（%）1.62.31.22.12.02.23.43.43.51.22.81.70.81.04.11.72.41.75.04.8元素SrYCdBaLaCePrNdSmEuGdTdDyHoErTmYbLuPb本底值(g/L)3.6570.0070.0231.4230.0760.0220.0020.0070.002NDNDNDNDNDNDNDNDND0.367加标?(g/L)40.1110.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.11测定值(g/L)8.1190.1101.0082.4190.1770.1250.1120.1150.1070.0990.1080.1110.1070.0940.0920.0990.1100.1071.234回收率（%）111.5102.998.699.6101.4103.2110.2108.3105.098.5106.9111.2107.094.092.399.3109.4106.486.7RSD（%）3.52.51.31.63.50.92.43.43.32.51.41.51.21.31.23.84.61.72.747第一期!2.6实际样品测定采用上述方法，对五款市售白酒中的39种元素含?进?测定，测定结果见下表。 3结论本文通过对现有的白酒前处?方法进?对比研究，建立了经硝酸消解，应用ICP-MS测定白酒中39种元素含?的方法。 实验结果表明，该方法简?快速、线性范围宽、检出限低、准确度高、精密度好，适用于白酒中多元素的同时测定，为后续研究工作打下了坚实基础。 参考文献1刘沛龙,唐万裕，练顺才，等.白酒中金属元素的测定及其与酒质的关系(上)J.酿酒科技,1997 (06):23-28.2施蓉，王沛，高宇，等.孕妇全血、脐血中微?元素和重金属元素检测及相关性探讨J.上海交通大学学报(医学版)，xx，30 (8):897-901.3Hague1T,Petroczi1A,Andrews P,et al.Determination ofmetalion contentof beveragesand estimationof targethazard quotients:a parativestudyJ.Chemistry CentralJournalxx,2:13.4Irina Geana,Andreea Iordache,Roxana Ioe,et al.Geographical originidentificationof Romanianwines byICP-MS elementalanalysisJ.Food ChemistryVolume138,Issues2-3,1Junexx,Pages1125-11345唐莲仙，吴晓，郑绍成，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定白酒中的痕?铅J化学分析计?,xx.17 (2):第34-36页.6王书兰，王永，郑尚龙，等.直接进样-石墨炉原子吸收光谱法测定白酒中的镉J.酿酒xx （1）:112-115.7万益群，潘凤琴，柳英霞，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定白酒中23种微?元素J.光谱学与光谱分析xx （2）499-503.8燕娜，赵生国，高芸芸,等.动态反应池-电感耦合等离子体质谱法测定酒中的镉、汞、铅和铬J.食品科学,xx，34 (12):300-303.9张建，田志强，卢垣宇,等.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测白酒中28种元素J.食品科学（网络预发表），KI:11-2206/TS.xx0609.1515.03910汪地强,赵振宇,杨红霞,等.ICP-MS测定茅台酒中32种微?元素J.酿酒科技,xx 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