医学有机化学第七节硫醇酚

硫醇 酚,第七节,2 硫 醇( thiol or mercaptan ),一、结构和命名,硫醇 可看作是醇分子中的氧原子被硫原子取代后的生成物。也可看作是硫化氢的烃基衍生物。,简单硫醇的命名，只需在相应醇的名称中加上“硫” 字即成。当硫醇结构较复杂时，通常把 SH 作为取代基来命名。,methanethiol,1,2-ethanedithiol,2-mercaptoethanol,二、物理性质,1.挥发性,硫醇大多易挥发且有特殊的臭味。工业中常用作自动报警用。,2. 水溶性,水溶性比相应醇差。,原因-硫醇分子水之间形成氢键较弱,3.沸点（b.P.）,比相应醇低。,原因-主要是硫醇分子间形成氢键比醇分子间的要弱,三、化学性质,（一） 弱酸性,与氧原子相比，硫原子的原子半径大，S-H 键的键长( 182 pm ) 比 O-H 键的键长 ( 144 pm ) 要长，容易被极化，进而发生键的异裂 ，释放出质子 。硫醇的 pKa 为 912 ，比醇的 pKa 1618 小，所以硫醇的酸性比水和醇都强。,硫醇在水溶液中更容易电离出质子 ，形成RS-离子，表现出明显的酸性。,硫醇难溶于水，而易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇酸性较强，与氢氧化钠发生中和反应，生成易溶于水的硫醇钠。,（二） 与重金属作用,与无机硫化物相似，硫醇可与汞、银和铝等重金属以及它们的氧化物反应，生成不溶于水的硫醇盐。,在医药上的应用,一些含巯基的化合物可作为重金属盐类中毒的解毒剂。,利用硫醇的这一性质, 医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。,二硫基丙醇(BAL) 二硫基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠,上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。,活性酶,中毒酶,中毒酶,活性酶,解毒药,重金属硫醇盐由尿排出,重金属中毒及解毒机制,（三） 氧化反应,硫醇较醇容易氧化。在稀H2O2或碘，甚至在空气中，硫醇也可以被氧化成二硫化物 ( disulfide )。,分子中具有的“SS”化学键，叫做二硫键(disulfide bond)。二硫键对于维系和稳定蛋白质分子的特殊空间结构具有重要作用。,反应能定量进行，可利用该反应测定巯基化合物的含量。,在强氧化剂下, 甲硫醇被氧化成甲磺酸.,硫原子与两个烃基直接相连的化合物称为硫醚。,硫醚容易被氧化。,二甲基亚砜(DMSO)，既能溶解水溶性物质又能溶解脂溶性物质，俗称“万能溶媒”。在医药领域应用广泛。,3 酚(phenol),酚-羟基与芳香环直接相连的化合物。,最典型的化合物苯酚（phenol), 俗称石炭酸,一、酚的结构、分类和命名,(一)、苯酚的结构,1、C-O键极性减小，结合得牢固。故酚Ar-OH不易脱掉羟基（与醇不同）。,2、氧的p电子云向苯环方向移动，使O-H键极性增加，易断裂，呈酸性。,3、苯环上电子云密度增加，利于苯环的亲电取代。,（二）、酚的分类,按羟基数目分：一元酚、二元酚 、三元酚 ； 按芳烃环分：苯酚、萘酚等。,（三）、命名,酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。,-萘酚-naphthol 2-萘酚2-naphthol,-蒽酚-anthrol 9-蒽酚9-anthrol,邻-苯二酚(1,2-苯二酚)o-benzenediol儿茶酚catechol,邻-羟基苯甲酸o-hydroxyl benzenoic acid水杨酸asprine,2-(3-羟基苯基)-1-丙醇2-(3-hydroxyl phenyl)-3-propanol,-COOH（羧基）-SO3H（磺酸基） -COOR（酯基）-COX（卤基甲酰基） -CONH2 (氨基甲酰基) -CN (氰基） -CHO（醛基） -CO- （羰基） -OH(醇羟基) -OH (酚羟基) -SH （巯基） -NH（氨基） -O- （醚基） 双键 叁键,官能团优先顺序:,除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。,二、酚的物理性质,4. 熔点和沸点 酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的 芳烃、芳卤等高 。,1. 性 状,一般微溶于水而溶于有机溶剂。,2. 颜 色,纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。,3. 溶解性,三、化学性质,OH键断裂： 酸性,烯醇式：与FeCl3的颜色反应,芳香环：环上亲电取代反应,卤代、硝化、磺化,（一）、酚的酸性与成盐,酚类化合物一般显弱酸性,比碳酸弱，只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。,取代基对苯酚酸性强弱的影响。,（二）、亲电取代反应,1卤代反应,反应非常灵敏,可用于苯酚的定性检验.,苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。,室温,2. 硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行。,利用沸点不同,可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,3. 磺化,（三）、酚与FeCl3的显色,当羟基连在C=C上就形成烯醇，酚也具有烯醇式结构。,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,具有烯醇式结构的化合物可与FeCl3溶液发生颜色反应,红色,（四）、酚的自氧化反应,酚类化合物很容易被氧化，产物很复杂。苯酚在空气中颜色逐渐变深。,二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。,1,4-萘醌1,4-naphthaquinone,1,2-萘醌1,2-naphthaquinone,2,6-萘醌2,6-naphthaquinone,9,10-蒽醌9,10-anthraquinone,醌(quinone)属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，不具有芳香性