硫化氢的危害与防护

硫化氢的危害与防护,二、硫化氢的理化性质,1、物理性质：硫化氢是无色有臭鸡蛋味的毒性气体。分子量34.08，分子式H2S。比重1.19，沸点60.2，熔点83.8，自燃点260，溶于水，0时100ml水中可溶437ml硫化氢，40时，可溶180ml硫化氢。也溶于乙醇，汽油，煤油，原油中。溶于水后生成氢硫酸。2、化学性质：硫化氢的化学性质不稳定，在空气中容易爆炸。爆炸极限为4.345.5（体积）。它能使银，铜及其它金属制品表面腐蚀发黑，与许多金属离子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。,三、硫化氢对人体的危害,硫化氢主要作用于中枢神经系统，对眼、上呼吸道粘膜有较强的刺激，易引起急性中毒。硫化氢浓度低时，发生头昏、头痛、恶心、呕吐。硫化氢浓度高时，吸入大量可使意识突然丧失、昏迷、窒息而死亡。由此可见硫化氢的危害是非常大的。人的嗅觉阈为0.0120.03mg/m3，远低于引起危害的最低浓度。起初臭味的增强与浓度的增长成正比，但当浓度继续升高而臭味反而减弱。在高浓度时因很快引起嗅觉疲劳而不能察觉硫化氢的存在，故不能依靠其臭味强烈与否来判断有无危险浓度出现。,不同浓度的硫化氢对人体的危害表,轻度中毒：接触较低浓度(70150mg/m3)硫化氢时。轻度中毒是以刺激症状为主，如眼刺痛，畏光。流泪，流涕，鼻及咽喉部烧灼感，可有干咳和胸部不适，结膜充血，呼出气有臭鸡蛋味等，一般数日内可逐渐恢复。中度中毒：在接触较高浓度(300600mg/m3)硫化氢时。患者呼吸困难，胸闷、气短、头晕、恶心等明显加重，并很快由意识模糊陷入昏迷：意识丧失，脉搏频弱，瞳孔散大，各种生理反射减弱或消失。 重度中毒：因吸入高浓度的(700mg/m3以上)硫化氢引起。重者可在吸入后数秒钟内昏迷倒地，似电击样，甚至造成呼吸中枢麻痹、死亡。病人愈后可留后遗症。,1、装置正常生产中的注意事项：,四、硫化氢作业场所的防护,严格工艺要求，加强平稳操作，防止跑、冒、滴、漏。装置区安装固定式的硫化氢测报仪并定期效验。采样点应设计在较空旷的地方，对有硫化氢泄露的地方要加强通风措施，防止硫化氢的聚集。对有硫化氢的容器、管线阀门等设备，要定期进行检查。做分析的酸性气余气，应在通风橱里排空，或以碱液吸收，严禁随意排放。现场设置风向标。,2、进入设备内部检修作业注意事项：,进入设备、容器进行检修，一般都需经过吹扫、置换、加盲板、检测合格、办理进入设备容器作业许可证才能进入作业。 作业人员须经过安全技术培训，学会人工急救、防护用具、照明及通讯设备的使用方法。 进设备、容器工作，一次一般不超过30分钟。施工过程中，必须有专人监护，必要时应有医护人员在场。采用强制通风或自然通风，保证氧含量19.523.5。拆卸法兰时，在松动之前，不要把螺丝全部松开，严防有毒气体大量泄出。,发现硫化氢浓度高，要先报告，采取一定的防护措施，才能进入现场和处理。当中毒事故或泄露事故发生时，需要人员到事故现场进行抢救处理，这时必须做到： 1）发现事故应立即呼叫或报告，不能个人贸然去处理。 2）佩带合适的防护用品，有二人以上的监护。 3）进入塔、容器、下水道等事故现场，需携带好安全绳。有问题应按联络信号立即撤离现场。,3、进入事故现场的注意事项：,抢救人及进入现场救人必须戴好个人防护用品；抢救出的中毒人员要立即进行现场急救，急救得法，可以避免死亡事故的发生。现场急救原则： 立即将病人移离中毒现场至空气新鲜处； 发生窒息，而心跳停止者立即施以胸肺复苏术； 待呼吸恢复时给以吸氧，并及时送医院治疗。,4、硫化氢中毒后的急救注意事项：,五、硫化氢的腐蚀危害,1、湿硫化氢环境定义： 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性HG205811998钢制化工容器选用规定对湿硫化氢环境定义如下： “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于1010-6时，则称为湿硫化氢环境”,1）硫化氢的电离在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使水具有酸性:H2S = H+ + HS- (1)HS- = H+ + S2- (2) 2）硫化氢电化学腐蚀过程阳极: Fe - 2e Fe2+阴极: 2H+ + 2e Had + Had 2H H2 H 钢中扩散其中:Had - 钢表面吸附的氢原子H - 钢中的扩散氢阳极反应产物: Fe2+ + S2- FeS 钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀.,2. 湿H2S环境中氢损伤的几种典型形态：1）氢鼓泡（HB）2）氢致开裂（HIC）3）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）4）应力导向氢致开裂（SOHIC）,酸性环境中氢损伤的几种典型形态,（1）氢鼓泡（HB, Hydrogen bubble） 是介质中的原子氢扩散到金属内部，在空穴、夹杂、晶界、位错等缺陷处可聚集形成分子氢，在较高的使用温度下，还可能与材料中碳化物中的C和硫化物中的S元素发生反应，形成CH4或H2S，产生局部高压和应力集中。因H2和CH4、H2S不能在金属中扩散，他们可积累形成达810MPa的内压，对材料产生永久性损伤。当缺陷在近表面时，将导致材料表面鼓包，甚至鼓包破裂。,1、未鼓泡处 2、鼓泡处,20g金相组织照片,鼓包导致的分层,（2）氢诱导裂纹（HIC Hydrogen Induced Cracking） 渗入钢中的氢，除了在位错等晶格缺陷处以原子状态聚集外，更多的是以分子状态在非金属夹杂物（如MnS、Al2O3、SiO2等）周围的间隙处，间隙处的压力可以达到数10 MPa。由此，当夹杂物造成的间隙形状带有尖锐缺口时，将在缺口产生应力集中，导致诱导裂纹形核。在无外加应力的情况下，在氢压作用下裂纹沿钢板的轧制方向扩展，形成阶梯状裂纹。,氢诱导裂纹,造成氢鼓包和氢诱导裂纹的主要原因是当介质中存在S=、CN-、含P阴离子等阻止氢原子生成氢分子反应的阴极毒化剂时，氢原子就容易进入金属中，在无应力作用下造成氢鼓包和氢诱导裂纹。 在应力作用下，HB和HIC沿与主应力垂直方向发生串接，形成SOHIC（压力导向氢诱导开裂），对设备的安全造成极大的危害。,（3）硫化物应力腐蚀开裂 （ SSCC ，Sulfide stress corrosion cracking） 指金属在湿硫化氢（wet H2S）或其它水溶性硫化物环境中产生的脆性破裂。其特点是以阴极充氢为主，导致氢致裂纹。设备的抗SSCC能力受到温度、H2S或S=浓度、介质pH值、应力大小及分布状态、金属焊接质量和焊缝表面质量、设备热处理状态等多种因素的影响。,湿H2S应力腐蚀机理,应力腐蚀是在应力和腐蚀介质同时存在时发生的，应力可以是金属中的残余应力，也可以是外部应力。应力腐蚀机理为裂纹的形核和扩展3阶段：（1）金属表面产生表面膜。（2）膜局部破裂，产生孔蚀或裂纹源。（3）裂纹内加速腐蚀，在应力作用下，裂纹以垂直方向深入金属内部。,硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来，随着钢材强度(硬度)的提高，硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。 SSCC在工程上是一种常见的严重破坏现象，是由于在金属表面上进行的硫化腐蚀过程中产生了氢原子而发生的氢应力开裂。可发生SSCC的钢种包括低碳钢、低合金钢、高强钢、不锈钢等，开裂倾向随着钢材的强度升高而增加，通常容易发生在高强度（高硬度）钢的焊接熔合区或在低合金钢的强热影响区处。,（4）应力导向氢致开裂（SOHIC） SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氢致开裂在局部的高拉应力作用下在钢板厚度方向上的连通。SOHIC是HIC的一个特别形式，经常出现在母材的焊缝和热影响区附近，因为在内压和焊后残余应力的联合作用下，在此处产生了最大的拉应力。,六、硫化氢腐蚀的防护措施,1、选用抗硫化氢的材质：（1）减少夹杂物。限制钢中硫含量，使S0.002,如果能达到0.001则更好。（2）限制钢中的含氧量，使其0.002。限制磷含量，使其0.008。限制钢中的镍含量。（3）随着强度的增加，其SSCC的敏感性也增加，随着材料和焊接接头的硬度值升高，发生SSCC所需的时间越短。在满足钢板的力学性能条件下，应尽可能降低钢的碳含量。（4）稀土元素能提高低合金结构钢抗硫化氢应力腐蚀能力。,形变正火一种形变过程，在此过程中最终形变在一定温度范围内完成，使得材料状态与经正火处理后的性能相当。即使再经正火处理力学性能的规定值保持不变这种交货状态缩写为“N”淬火加回火是一种热处理工艺，包括淬火硬化然后进行回火处理。淬火硬化意思是先奥氏体化，然后进行冷却，使得奥氏体转变为贝氏体。回火是指加热至规定的温度并保持在这一温度，然后以适当的速率冷却，使得组织结构有所改善并达到规定的性能这种交货状态缩写为“Q”钢级中增加后缀字母“S”表示用于酸性环境材料，以区别于用于非酸性环境材料。例如:L360QCS,L360QCS、L245NB,钢的热处理工艺曲线,GB9711.3-2005石油天然气工业输送钢管交货技术条件第3部分：C级钢管,GB9711.2-1999石油天然气工业输送钢管交货技术条件第2部分：B级钢管,硫 S是在炼钢时由矿石和燃料带入钢中的 ，硫可与铁生成FeS， FeS与Fe能形成低熔点（985）的共晶体，且分布在晶界上。当钢材在10001200 进行热压力加工时，由于共晶体熔化，从而导致热加工时开裂。这种金属在高温时出现脆裂的现象，称为“热脆”。 S是有害元素。 一般控制在0.065%以下。,磷 P是由矿石带入钢中的，磷在钢中能全部溶于铁素体中，提高铁素体的强度和硬度。但在室温下却使钢的塑性和韧性急剧下降（Fe3P而使钢的脆性增加 ），产生低温脆性，这种现象称为“冷脆 ”。P是有害元素。 一般控制在0.045%以下。 在炮弹用钢中加入较多磷，可增大钢的脆性，使炮弹在爆炸时碎片增多，从而增加了杀伤力。,16MnR由于其Mn含量高达1.20-1.60%，S、P含量较高，对硫化物更敏感。国内通常将其应用于湿H2S环境限制在5010-6以下，或者尽量不用。 新钢种 20R（HIC）、16MnR（HIC）等具有较好的抗SSCC性能。,2、焊接环节消除应力：（1）当焊接接头硬度HV为350时，即认为有淬硬倾向。随着强度的增加，其SSCC的敏感性也增加，（2）为改善焊接接头组织及提高力学性能和缺口韧性，降低焊接接头的残余应力，需进行焊后热处理。（3）不允许异种钢焊接。,3、环境温度的影响 当介质环境温度由常温下升高时，随温度的提高，H2S在水中的溶解度降低，腐蚀产生的原子氢转变为分子氢的进程加快，减少了材料表面的原子氢浓度。因此，材料内部的扩散氢浓度降低，并且氢的扩散活性随着温度的提高，氢偏析停止和金属晶格内氢的固溶稳定性增加，从而材料的生SSCC的临界应力值提高。随着温度的升高，腐蚀形态逐渐向全面腐蚀转变。,低合金钢SSCC所需时间与温度关系,4、设计中避免应力集中 在结构设计上应避免应力集中、附着物沉积、结构件间的缝隙等。5、控制溶液pH值 随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降：pH6时，硫化物应力