材料表面综述范文

材料表面综述范文 综述过渡金属铝化物的热喷涂N.Cinca*,J.M.Guilemany金属间化合物，24卷，xx摘要本文概述了在过去的几十年间材料科学领域所做的科学努力，理解，评价并提高了通过热喷涂技术制备的以过渡金属铁，镍和钛为基的铝化物涂层的性能。 这些材料由于其良好的特性和优异的耐恶劣环境能力引起了人们极大的兴趣；甚至已经报道他们有朝一日会成为高温合金很好的替换材料。 然而，室温塑性差，限制了他们的作为大宗材料的制造和商业化。 得益于加工方法和冶金研究的平行改进，部分缺点将出现成果。 一个令人关注的替代选择是制造一个具有良好承载能力、达到服役机械要求并覆盖有抵挡气氛条件的保护涂层材料组件。 热喷涂方法已被证明能非常有效地达到这些目的；这篇综述从涂层结构与性能关系的角度展示了目前关于上述提到的铝化物的研究。 1.总论以金属间化合物为基的材料已经在许多的应用中被开发，不只其机械性能，也包括化学、磁学、光学和半导体。 最初的参考文献可追溯到上个世纪初，但由青木和泉在1980年做的实验1成为了转折点，实验发现，在Ni3Al中添加少量的硼可显著改善其差的延展性。 金属间化合物的特性和他们与传统合金的比较可以在别处找到2?6。 一个需要特别关注的方面是与低延展性和/或断裂韧性相关的问题，因为它限制了这些合金的结构性应用7,8。 围绕铝化物人们产生了特殊的兴趣，因为它们含有足够数量的铝会在恶性工况下形成具有保护性的铝的氧化膜。 他们有相对较低的密度、高的熔点、良好的热导率和优良的高温强度；许多金属间化合物也显示出屈服强度异常，那就是其强度随温度升高增加而不是下降4。 结果，人们对这些金属间化合物进行了在更高温度下结构性应用的详细研究。 已有很多非常不错的关于大部分过渡族金属铝化物特性和应用的综述问世9-18,既然这些能够咨询到，这些便不再是本文的探讨范围。 表1列出了主要的铁、镍、钛的铝化物与它们相应的特性。 值得注意的是它们相对较低的密度和大部分的铝化物他们临界使用温度与其熔化温度相差无几。 表1.金属间化合物的一般特性Intermetallic Criticalordering temperature(C)Melting point(C)Density(g/cm3)Youngs modulus(GPa)Ni3Al139013907.50179NiAl164016405.86294Fe3Al54015406.721417601540FeAl125012505.56261Ti3Al110016004.2145TiAl146014603.91176TiAl3135013503.4有关加工方法，熔炼仍然是用来获得各种铸造、锻造和粉末冶金产品的主要加工技术。 然而，在熔炼过程中出现的问题则必须被考虑4,9,10:?与铝相比过渡金属镍、铁、钛具有相当大的熔点差异。 ?金属间化合物富含大量的铝。 ?与放热自然形成金属间化合物相关的安全问题。 由于湿度控制或者熔化坩埚周围的水分造成的氢的孔隙率，某种程度上这可以被真空熔炼所克服。 鉴于金属间化合物的制备常规技术所遇到的这些困难，粉末冶金和固结已成为一个有前途的发展路线。 不同过渡金属铝化物的主要加工方法列表由Feest等人进行了报告19。 例如机械合金化，最初被开发是用来生产氧化物弥散强化合金，目前正被考虑作为一种新的方法来获得具有独特微观结构和性能的材料。 材料生产可以发生在室温条件下,却具有高温合成的优势,特别是对于金属间化合物的合成化合物。 机械合金化（MA）也可以缓解金属间化合物（IMCs）延性较低的问题2021。 新的合金成分和技术改进可能赋予铁，镍，钛的铝化物在高温应用上与高温合金竞争的机会，因为高温合金只能用于其熔点温度的75。 然而，想要进一步追求温度效率，其他合金共化物必须进行测验。 从这个角度来看，铌铝化物由于其较高的熔融温度也已被研究；他们有比上述铝化物拥有更加复杂的晶体结构，从而他们在常温下非常脆。 这意味着，室温下的延展性或韧性的改善需要将它们作为结构材料使用22,23。 虽然铌合金的冶金学开始于90年代初期，然而从来没有一个商业上可行的抗氧化铌合金问世。 从1970年初开始，与导弹防御系统相关技术得到不断发展，然而，所有的高强度，高温铌合金想要制成正常轧机产品（片，棒，板）有很大困难，这大大限制了铌合金的使用24。 2.对FeAl、NiAl和TiAl基涂层的高温要求抗氧化的平衡高温强度仍是尝试开发高温应用新材料要遇到的问题之一。 许多工程上通用材料的性能，例如拉伸蠕变和疲劳强度通常优化为最大负荷承载能力，减少了对环境抵抗能力的重视。 虽然较高的合金铝含量会提高高温氧化抗性，但保持在6以下水平会获得最大的抗蠕变强度。 在温度高于1125时拥有低蠕变率的通用铝化物（当前镍基高温合金的限制温度）在低温度有相对较低的韧性;它们较低的蠕变强度仍然是金属间化合物超越高温合金的限制。 因此，尽管铝水平的增幅将是一个合乎逻辑的解决方案，可反过来，它会减小承重能力，而承载能力是涡轮叶片和其他涡轮机硬件必不可少的性能要求。 此外，铬也是一个用于耐腐蚀的关键性元素，但其相对较低的含量将有助于满足承载时的结构能力要求。 接着，我们意识到近98的合金和高温合金在氧气环境中的可操作温度超过700，这些合金含有不到2wt%的Al和往往高达18wt%的Cr含量来抗氧化，。 合金中的铬形成Cr2O3的暴露在空气或氧气中，但Cr2O3分解为CrO3限制了其抗氧化能力达到95025,26。 因此，想要平衡朝氧化和高温腐蚀方向发展的环境抗力与高的强度、韧性和生产能力很难。 镍和铁的铝化物在1100-1400的范围内有优异的抗氧化性能得益于其高的铝含量和高熔点，尽管多次蜕变问题也很重要。 表2提供了他们的最高使用温度。 可以看出，他们的高温腐蚀抗力可延伸至这些合金只有有限或很差机械强度的温度，这一情况在铁铝化物中较为常见。 正因为如此，铝化物显得尤为受关注，用来做涂层或包覆在更多的传统高强度和在高温下具有差腐蚀抗力的材料。 合成铝化物涂层的努力包括堆焊27-29，电火花沉积（ESD）30,31，包埋32,33，磁控溅射沉积34-36和热喷涂技术，在接下来的部分会做进一步的解释。 除了作为高温耐蚀材料的铝化物采用热喷涂外，其他技术尽管不是本文范围，但其他主要研究的金属间化合物包括MoSi2和其合成物37-39。 3.热喷涂技术对于上述评论，可以看出，涂层方法涵盖了许多最具挑战性的行业要求，非常有前途。 选择适当的涂层沉积过程取决于组件的设计和应用。 人们可以发现?扩散涂层，是由基体合金表层富含深达10-100微米的Al,Cr,Si或其他组合的氧化物组成的。 这些元素与基体合金的基本元素相结合，形成具有显著氧化物皮成型水平的金属间化合物。 ?包覆型涂层。 扩散涂层行为很大程度上取决于基材的合金成分，因为基材参与了涂层的形成。 结果这些涂层不能提供很大的灵活性来纳入微量元素。 为了解决这个限制，新一类被称为“覆盖”型涂层因其与基材很少发生直接贡献已被研发。 覆盖涂层通常通过电子束物理气相沉积（EB-PVD），或喷涂工艺进行沉积。 表2.铁，镍和钛铝化物的温度极限9.Intermetallic Maximumuse temperature(C)Strength limitCorrosion limitNi3Al11001150NiAl1xx400Fe3Al7001200FeAl8001200Ti3Al760650TiAl1000800热喷涂涂层作为一种保护金属免受恶劣环境侵蚀的手段是通用的，例如抗腐蚀或耐磨损。 涂层材料包括金属，陶瓷，聚合物以及这些材料的组合。 根据什么材料将被喷涂，可使用一种或另一种技术，优化几个参数，以达到所需的显微组织。 例如，在传统粉末冶金路线的前面形成涂层的另一个优势就是一步到位，可进行近净成形生产而不是按等静压加压加热烧结这三个步骤。 “热喷涂”一词涵盖了一系列的喷涂工艺，可根据喷涂材料类型，操作类型或能源类型进行划分。 最常见的分类是根据能量命名的技术。 因此，目前使用的能源是燃烧（爆炸燃气，通过燃气爆炸产生火焰喷射的爆炸喷涂和高速氧燃气喷涂）和电能（持续等离子体放电的等离子体喷涂和电弧喷涂）40-45。 图1显示了一张原理图，根据气体温度与粒子速度大致定位了不同的热喷涂技术46。 这是值得注意的，因为热喷涂包含快速凝固，它可能导致新相或非晶态结构的形成。 因此，在许多材料工程技术中，相图是非常有用的，但证明在预测最后的涂层组成时用处不大。 此外，它可能会伴随着化学成分的变化（如多元粉末的一个组成部分的选择性蒸发），第三，喷涂气氛可能会导致氧化或还原。 图1.几个喷涂技术取决于他们的气体温度和粒子的速度范围内使用的原理介绍有许多过程变量，最终会影响质量的涂层，如粒子的大小和粒子速度，温度，送粉率，喷涂距离等。 为了最后应用获得最佳结构是一个恰当优化的关键。 因此，选择合适的喷涂方法将取决于涂层材料的特点，涂层的性能要求，经济性，零件尺寸和轻便性。 4.铝化物的热喷涂曾经介绍了铝化物喷涂的热点，一些额外的的概念也必须考虑在内。 首先，从金属间化合物开始，在计量成分和低于某一临界温度（Tc），一般称为临界有序化温度，各个元素的原子在晶体晶格内占据优越地位，导致材料的机械性能的陡变（见表1）。 低的有序能或者一些外部处理如铣削或辐照导致的严重变形可达到完全无序。 这对铝化物而言是特别重要的，表明长程有序直到熔点并保持这种有序状态，除非使用前述处理之一，对比拥有可逆有序化、远低于熔点温度的TC的其他系统，如铜-金等。 此外，一些金属间化合物存在超出了成分的变化范围，这意味着，从精确的化学计量学来看在任一方或其他标称原子比上存在偏差，需要一些无序化操作和/或引进空位。 在下面的对铝化物的研究章节中发现铝化物属于此类，因此一些化学式组成的偏差，意味着无序，而不是其他相的形成。 通过这些概念，可预计，原料成分和原料粉末的工艺路线对于喷涂金属间化合物是非常重要的，因为他们决定最初的晶体结构。 然而实验工作，大部分时间都没有正确关联，从而证明了在一个特定的应用性能改进上不考虑金属间化合物的有序-无序的详细研究。 由于热喷涂是一种非均衡技术，值得感兴趣的地方集中在这样的有序化是如何受火焰粉末的热处理历史影响。 对这个评估的未来研究应该受到鼓励。 4.1.Fe-Al涂层和其他技术相比超音速火焰喷涂由于它能降低孔隙率、低氧化和更多的残余压应力已成为铁铝涂层产品最常用的TS加工。 因此，对这些涂层已经做了很详细的解释。 4.1.1.超音速火焰喷涂(HVOF)给大量试样添加第三元素后作为高耐腐蚀材料进行测试，为了使其在暴露于恶劣环境时可以降低氧化皮的增长速度和改善剥落抗力，传统的热喷涂也会对原料这么做。 因此，已被准确设定的成分可用来改进材料的性能，通常基于Fe3Al和FeAl金属间化合物Fe-28Al-2的Cr（at.）47-50，Fe-40AL-0.05Zr（at.）+50ppm B+1的Y2O351-62，Fe-12.5Al-2.93Ni-0.02B（wt.）63，Fe-16.8Al-2.25Cr-0.03B-0.07O（wt.）64，Fe-24.1Al-0.5Mo-0.1Zr（wt.）65，FeAl-xCeO266-67和Fe40Al-xWC68粉末。 硼和氧化钇的弥散性分布对于强化晶界，以及提高室温塑性和蠕变强度分别有特殊意义;和Y、Hf或Zr活性元素一样，Ce的添加，控制了高温下的晶粒生长69，并且据报道由于这些元素的添加，改善了材料的硬度，韧性，粘合强度以及抗热震性，从而增加耐磨，耐腐蚀性。 除了原料成分，在热喷涂过程中粒度分布也具有重要意义。 达到60微米的粒度分布已经过测试，无论是由气体雾化生产 47、 66、68还是气体雾化随后进行机械球磨51-60。 关于颗粒大小的作用，小颗粒可更容易融化，从而填补由较大颗粒留下的孔洞；此外，一条狭窄的分布将导致更均匀的结构。 Luer等人67在使用相同喷涂参数的情况下喷涂25微米以下和25-45微米的颗粒大小，没达到多少差异；相比之下，Guilemany等人58利用了颗粒大小低于40微米和40-60微米（图2）生产了非常特别的涂层结构；在这项工作中，很明显，使用较大颗粒的方法导致颗粒熔化程度较低并因此氧化，从低铝耗的角度来看这是非常重要的。 根据粉末的生产，来决定粉末形态，直接影响流动性;此外，气体雾化后通常进行球磨过程，诱发原料转变为纳米晶以及原始晶格无序化。 更细的粒度结构似乎引起了更多的关注，但关于晶体晶格有序化可能影响材料的最终性能却似乎没有文献提及58和70。 图2.通过HVOF制得的FeAl合金涂层的两个不同的粒度分布（一）低于40微米（二）40-60微米关于结构特点，为了获得合适的微观结构，许多喷涂参数可以改变。 为了最大限度地减少氧化，较低氧含量的燃料比通常被优先选择，然而低的载气流量会导致较低的粒子速度，因此，更长的飞行时间将进一步促进氧化74。 例如Totemeier等人观察到当燃烧室压力在Fe3Al和FeAl的两种情况下增强时氧含量和涂层孔隙率降低。 因为它直接影响到粒子的速度和他们到达基材上时的熔融程度；但对FeAl金属粒子而言它的粒子温度低于Fe3Al金属粉末，大致可归因于FeAl较低的金属导热性47和68。 一般情况下，涂层结构会导致相似的特点熔化或不完全熔化的FeAl或Fe3Al颗粒被氧化层包围，也在半成品边界形成富铁区，根据喷涂条件或多或少会损耗铝。 Blackford等人66从他们的树枝状球形粉末获得了多晶体片结构，而保留了喷Fe40Al球磨粉的纳米晶。 Grosdidier等和Guilemany等在略有不同的条件下喷涂同一种粉末中得到类似的结论在未熔化区域出现了晓得等轴晶，而在典型的快速凝固过程中形成的柱状晶粒，则在融化的地区可见536071。 有趣的是，作为火焰球磨颗粒热加工后的结果，最终FeAl相得以形成有序B2晶格类型，实际出现在达到熔融状态的地区，由于再结晶步骤的开始非完全融化的地区表现出部分有序化。 大多数情况下，其余的作者没有去做详细的TEM研究就已经报道了B2相。 科迪尔罗伯特等人开展的工作60试图来回答这个我们在章节前就质疑的问题。 由于球磨粉末的热力学不稳定性，在喷涂过程中热循环传递能量给粉末使其调整，同时由于从雾化粉末涂料的原子减少涂层中的原子有序化得以巩固。 为了进行与涂层性能相关的进一步工作，值得特别阐述注意的是片层内部比雾化粉末下的表面更加有序，对于球磨粉末反之亦然。 研究不同化学式如Fe3Al的类似工作进行测试。 关于这类涂层机械性能的评估，通过喷涂情况的改变这些都可以得到改善；例如，显微硬度可从314提高至409HV300，特别是随不断提高的粒子速度喷射雾化Fe3Al47和FeAl68粉末后显微硬度可从350提高到520HV500。 此外，颗粒大小对由此产生的微观结构的影响已在前面所讨论，但晶粒尺寸是如何影响的呢？对于疏松材料而言晶粒尺寸的控制能提高高温强度，晶粒尺寸下降也能改善室温塑性。 因此，每当制造工艺不涉及晶格无序化时，晶粒细化会对力学性能产生有益作用，这可能会损害其他性能。 通过使用纳米粉，喷涂的显微硬度可达到约40054和500HV30055。 高应力水平和晶界的高比表面积是球磨纳米晶颗粒再结晶和重排序的驱动力。 因此，如果在球磨粒子喷涂中发生纳米晶的结构保留再结晶，硬度将会下降73。 Totemeier等人47，50也有研究在室温和700C时铁铝涂层的拉伸行为，并得出结论，在这些做过的实验中显示出了少量的延展性，然而室温下的全部呈脆性断裂。 通过修改粒子速度的调查也指出，随粒子的速度的增加，断裂应力得以提高。 耐磨性，磨料和冲蚀行为受涂层硬度的直接影响，却与滑动磨损率的关系不太明显。 上述提出的所有影响涂层结构因素，将决定涂层的性能。 Guilemany等人58给图2所示的两个涂层进行了不同滑动，磨料和冲蚀测试并得到结论，较硬的涂层磨损率最低，但干滑动行为与硬度无直接关联，根据涂层结构和磨损机制可以更好地解释；在其他情况下使用粗颗粒并没有产生剥离，并取得了非常低的摩擦系数。 此外，在试图评估晶格中有序化的影响时，加热原来无序的球磨粉末从而在喷涂前促进有序化和由此产生的涂层具有更高的硬度和较低的磨损率80。 对FeAl在磨损应用上的兴趣在于它的高抗氧化性能。 在略有不同的条件下，Xu等人72获得的高速电弧喷涂涂层在较高温度下具有较低摩擦率和摩擦系数，通过进一步的研究，同一作者证明了一个更高的改善，在试图使这些涂层与现存出现于大宗材料7475的Co-WC金属陶瓷材料更具竞争性而引入陶瓷颗粒73。 此外，侵蚀和耐磨性可以通过CeO2的合金化达到改善69。 Table3.不同条件下FeAl涂层的测试Atmosphere ReferencesCorrosion in0.5M aqueoussolution ofH2SO457Corrosion inN2+8%O2+0.2%HCl+0.08%SO2gas for24,48,72500h81Corrosion inN2+9%O2+0.01%HCl+0.02%SO2gas at500and600C for1000h82Oxidation inair at900,1000and1100C for24,36and72h56Oxidation inair at500C for24h,600C for18h and800C for20min.63Oxidation inair at950C for24,48,72500h76Oxidation inpure O2at650C for24h under0.1MPa68Sulfidation at700C in1.0%H2S+0.1%H2+1.0ppm O2+Ar(bal.)for20+50h67Sulfidation at600C in3.5%H2+0.1%H2S+Ar(bal.)for500h.64Sulfidation at500,600,700and800C for25h and100h inN2+9%CO+4.5%CO2+1.8%H2O+0.12%H2S49Corrosion insulfurising andcarburising atmospheresat600C for500h83Steam oxidationat650C for1h84由于铁铝化物，以及其他铝化物被要求在恶劣环境下拥有良好性能，一些作者将他们的研究关注于，在腐蚀性、氧化性、渗碳和硫化处理条件下沉积物的性能（见表3）。 例如，Ji等人57测试他们的腐蚀行为，并观察当潜能被提高时的一个主动被动转换剖面还不如挤压样品的耐腐蚀性参数。 由于其较高的铝含量，作为氧化铝形成合金他们是很好的候选材料，但是当它们暴露在超过900温度时，瞬时氧化物的形成处于临界状态，也促进了蜕变。 金属/氧化膜界面孔洞的存在是有害的，不能防止进一步氧化。 在某些情况下，活性元素如Cr，Y Ce，.的存在可以诱发-Al2O3形核或改变氧化膜结构。 这些方面已在大量试样中进行了研究，并清楚发现，当氧化铁皮足够紧凑时，抗氧化性能就将得到提升。 高温下，热喷涂涂层的服役性能与这些密切相关抗氧化，表面应用的抗断裂能力和热致应力开裂性能以及粘接强度。 由于孔隙度增加有效表面积，所以尽量减少涂层孔隙率来获得最大寿命是可取的。 然后推测在较高的喷涂粒子速度下制备的FeAl合金涂层，有望拥有比在最低速度下喷涂得到的涂层具有更好的抗氧化性能。 涂层和基体热膨胀系数不匹配可以成为是涂料随温度升高而失效的原因48。 通过鉴定氧化产物（通常是铁的氧化物，不同的氧化铝和尖晶石结构的相），（图3）可以解释增长的氧化物保护层的形成机制56，76；可以发现-Al2O3晶核能防止氧化铁的快速增长，以确保至少在900-950C时具有良好的抗氧化性。 图2是FeAl两种不同的涂层在900和1100的恒温氧化图，Guilemany等77观察到拥有40微米以下FeAl粉末涂层比具有40到60微米尺寸范围的喷涂粒子具有较低增重（图4）。 氧化生成-Al2O3在第二个结构更加有效，因为它的成分比金属间化合物涂层接近，但它会遭受剥落，这使其喷涂超细粉的性能如热重分析和化验显示的那样，具有更好的抗氧化性能。 这可能与喷涂40-60微米粉末得到更紧密的结构和其固有结构有关，这意味着，一旦氧气穿透大颗粒剥落区就会导致涂层厚度的大幅度下降。 因此，热应力会诱发氧化膜开裂。 尽管很难比较为大量试样和不同条件下（气氛和温度）的涂层而做的实验工作，但根据前者的结果可以说，FeAl涂层至少到900均呈现出良好性能，因此导致使用所需基材并利用铁铝化物涂层提高其耐蚀性能的可能性。 在这个方向，可进一步进行改善，特别是考虑到数量方面，可能是因为更好的残余热应力的释放在大量试样前端的薄片上实现较高的抗氧化性78。 图3.Al Al2O3涂层在 （1）12小时 （2）24小时 （3）48小时 （4）500小时腐蚀试验的氧化模型78图4.铁铝化物在(a)900C and(b)1100C随时间的氧化增重77硫化行为也很有趣，因为它模拟了煤的燃烧气体环境。 喷涂稍微硫渗透的较小颗粒而不是喷粗颗粒如45所写。 此外，通过改变喷涂参数中，Totemeier等人50还发现小的伤害，并不能对Fe3Al和FeAl腐蚀的性能造成多大差别。 另外2-5wt.CeO2对于提高硫化抗力起积极作用（图5）67。 最近的研究证明，耐蚀性和耐磨性都会随着如稀土元素的FeAlCr（y）在铝化物涂层中的添加而提升，其中钇可以显著提高其耐腐蚀性和提高硬度来对抗冲蚀性环境，也提高了韧性和涂层材料的粘结强度79。 这种涂层甚至被用于隔热系统的粘合层80。 在其他类型气氛环境中耐蚀性能的研究也呈现在表384-87。 图5.（a）FeAl和FeAl+8wt.CeO2的硫化三个阶段;。 （b）层片的增重与时间（对数刻度）FeAl+2wt.CeO2和FeAl+5wt.CeO2涂层4.1.2.Fe-Al化物热喷涂的其他工序尽管超音速火焰喷涂是大多数学者倾向于产生铁铝涂层的热喷涂技术，其他工艺也被他人所使用，如下?引爆枪采用氧-燃料的气体混合物离散脉冲（爆炸）来融化和推动粉状物料，代替超音速火焰喷涂中的连续涂层喷射，这个过程是能够达到更高的粒子速度。 通过这种方式优化喷射条件，粉末颗粒将发生塑性变形，而不熔化。 Senderowski等人85，86获得半有序化涂层类似于用超音速火焰喷涂尖晶石氧化物，钢的表面硬度值达到约700HV100以上，甚至更高，在NiAl和NiCr中间层分别为?800?900HV100。 一些作者尝试使最终性能与真实的金属间化合物结构和涂层特性关联起来，但当试图进行减少应力退火时在950C保持10小时后其结构和硬度破坏。 他们得出结论说，FeAl涂层的强化程度和的热稳定性依赖于基材的，这种依赖性可能会成为一种控制涂层力学性能的有效工具。 ?空气等离子喷涂（APS），由于在融化区域可获得有序相，较高的热输入证明APS是更有效有序化处理60。 等离子喷涂金属涂层通常比超音速火焰喷涂的复杂得多，因为它们的氧化和多孔性，以及通常完全融化的片区；图.6测绘了与未熔化颗粒分数对应的硬度值，表明与HVOF相比APS涂层具有相对较低的硬度。 此外，涂层的退火也使硬度值降低（图7）70。 同样，Das87在他的论文中用不同功率的喷灯达到约100HV（通过使用一种不规则的原料粉），远距超音速火焰喷涂和引爆枪获得更高的价值。 Fe3Al也已被单独沉积并拥有颗粒增强；张等8889研究热力学性能和应力分布以及分级Fe3Al-Al2O3涂层最高能达到700HV200的硬度值（75WT。 氧化铝），而鲁尔等67研究喷涂Fe3Al硫化抗力和观察了硫直接渗透到底层基板。 图6保留在涂层硬度作为一个功能未熔化的研磨粉颗粒的数量演变。 圆角和平方符号是指从粉末雾化和碾磨获得的材料，分别。 开放式符号对应薄（300毫米）的涂料，而充分的对应厚（5毫米）的存款70?减压等离子喷涂（LPPS）为了减少喷Fe40Al粉末产生的氧化，氩气气氛被用于等离子喷涂，也有利于防护原料的B2型有序结构90。 因此，不存在铝的损耗换来合适的高温性能。 LPPS涂层在700，800和900氧化时大多数样品具有同等的性能，优于在空气条件下获得的涂层。 ?电弧喷涂Tian等.91采用电弧喷涂完成了在温度高达650C时Fe3Al/WC沉积涂层耐磨性的改善。 图7.硬度为1小时的退火温度的函数厚厚的存款的演变。 （）和（）是指从粉末雾化和碾磨获得的APS和。 超音速厚矿床，分别70?冷气喷雾（CGS）由于这种技术是基于塑性变形而不是颗粒熔化，其主要目标是保留原料粉末结构，以及减少氧化。 由于FeAl相的低延展性，直接喷涂是非常复杂的，球磨元素粉末已被应用于达到适合喷涂得铁（铝）结构;产生的沉积物，然后经过退火，用来获得有序的合金，但得到了不完全均质的结构92-95。 尤其是在CGS中，开始成分和工艺路线起决定性作用。 让我们首先考虑，精确的化学计量学，Fe50at.铝或略有不同铝含量;因为改变精确公式的组成就不能达到完美有序，反过来，这样能改善有些材料的可塑性，使其更容易喷涂。 例如，现在考虑一种简单的雾化Fe40at.Al粉和氧化钇增强研磨粉，以前在许多产品中被用于超音速火焰喷涂。 首先，我们可以指出，粉末拥有一个球形形态，将完全不同于第二个拥有的不规则形态；其次，强化会降低材料的延展性，使粒子附着困难得多，即使他们附着上了，最终涂层的结构也会因为喷涂球磨粉末而有所不同，纳米结构沉积物的成功，将具有不同的力学性能。 4.2.镍铝涂层与FeAl不同，直到NiAl涂层被关注，他也不被HVOF主要生产，但APS也被同样的进行了研究，可能是由于不需要大块的在面对恶劣环境时容易成为氧化路径的富铁区。 4.2.1.高速氧燃料（超音速火焰喷涂）和大气等离子喷涂（APS）与在Fe-Al系统中一样，不同的Ni-Al成分已被用于生产NiAl涂层。 一些已被用于粘结涂层，只有5wt.的Al96-100;因为它具有非化学计量组成，所以这种成分不会落入金属间化合物的界定范围，这种研究并没有被广泛起来，包括这篇概述。 俗称的粘结层应用是NiCrAlY或NiCoCrAlY涂层，而在FeCrAlY涂层中引入Y是推出改善热障系统的TGO（热生长氧化物）。 对于其他成分组合，无论是用HVOF生产如101-104或等离子如105-108，这些具有较高铝含量，导致NiAl或Ni3Al的领域成分变化。 Kohr等人109发现，虽然降低的热膨胀系数（CTE）不匹配，但Cr降低NiCrAlY合金模量，提高了抗氧化/腐蚀的能力;相比之下，Co的添加提高了模数。 其实，这两种效应必须考虑，因为弹性模量，热膨胀系数，强度或成分对粘结性的影响可能会与热障涂层的热循环寿命（TBC），时的抗氧化一样重要110。 由于他们应用于燃气涡轮发动机，其主要应用是提高耐高温和克服陶瓷涂层与基体之间因热膨胀不匹配而产生的应力，所有的研究报道均涉及高温下的氧化行为；在其他地方存在关于MCrAlY的一般性评论，例如111。 此外，粉的生产路线也被报道会影响氧化层的增长，在Ajdelsztajn等人的研究中102，他比较了被接受的粉末和低温球磨粉末，并观察到热生长氧化物（TGO）能够很好的防止进一步的氧化，通过低温球磨粉末处理得到纳米颗粒。 关于NiAl涂层的微观结构，HVOF和APS涂层也显示了与这些加工方式相关的典型的薄层，类似于Fe-Al Ni-Al的产生，沿薄层观察到的鲜明对比区域被定义为富镍的成分区。 无论是NiAl还是Ni3Al作为主要金属间化合物通过X射线衍射发现他们取决于原料成分。 只有Hearley等人112没有获得显着氧化，X射线衍射数据只显示B2结构的NiAl相。 由Grosdidier等人对Fe-Al系进行的操作没有详细调查表明存在Ni-Al有序化现象。 不过，考虑到他们有完全相同的结构，类似的推理可能会假定。 如FeAl一样，通过减小晶粒尺寸，NiAl金属涂层的硬度能够提高。 就像NiCrAlYs粉末一样，一些作业也涉及到不同的NiAl超音速火焰喷涂涂层，这些涂层是通过不同的原料粉末加工获得的；对比反应烧结和气体雾化NiAl粉末，可发现当使用雾化粉末时涂层具有低孔隙度（2vol.）和低氧含量（0.93WT），高的杨氏模量（281GPa）和合理的硬度（470HV100）112。 喷涂纳米结构NiAl粉末可使硬度值达到甚至超过750HV100113。 对于NiAl而言杨氏模量和硬度值与大部分的值相近，在高温冲蚀性环境中他们很有潜力。 相应的，Scrivani等人114，研究了泥浆测试下的磨损性能；然而，尽管具有竞争力，WC基化合物仍然是首选。 如同FeAl，陶瓷颗粒也被用在NiAl基体中以改善在高温冲刷性能115-116；这样的研究概括为，当与碳化铬金属陶瓷涂层相比时会发现超音速火焰喷涂制得得NiAl-40Al2O3涂层的侵蚀行为对试验温度和冲击角度不敏感。 有趣的是，王等人115报导的NiAl-Al2O3-TiC的材料在700-900C温度范围内具有优良的自润滑性能，高于600C。 改进的磨损性能，归功于1-2微米氧化物保护层的形成117。 此外，与FeAl金属间化合物涂层一样，HVOF制得的NiAl涂层氧化形成氧化产物-氧化铝，镍尖晶石矿和赤铁矿118。 一些研究跟踪报导了通过氧化铈的添加来提高耐腐蚀性，此外它也已经证明了NiAl提高其渗碳抗力，最终形成一个Al2O3和CeAlO3的扩散膜119。 然而，与非热处理涂层相比这些氧化物的存在不利于耐腐蚀性120。 同一作者测试了四个含有高达8wt.CeO2的NiAl基涂层的硬度，弹性模量，观察到，这些属性以及附着力大大改善121。 拥有类似于HVOF制得的FeAl涂层的高温产物，好的抗氧化性能能达到950（图8）81。 对于NiAl涂层而言已经在表4中列出一些实验条件。 图8.Oxidation modelof theNiAl(Cr)Al2O3coating during1)?24h;2)?48h;3)500h corrosiontest81关于等离子喷涂的NiAl，理论配比的NiAl和NiAl+0.044wt.B的粉末采用LPPS进行喷涂122和123，由APS制得的Ni3Al涂层124，125和Ni+Al混合粉末的反应烧结获得了金属间化合物相的混合物126。 由Sampath等人获得的二元相，由NiAl中的-Ni3Al沉淀组成，能提供强化效果且不改变沉积的延展性123。 Starosta等人生产NiAl金属涂层的目的可能是计划用它们来取代目前使用的电解铬涂层，并与火焰喷涂比较了它们的微观结构耐腐蚀行为。 在0.01mol H2SO4和常温下对不同铝浓度的Ni-Al涂层的腐蚀电位和扩散电流密度值进行测试127；它指出，铝含量较高，导致电流密度下降。 表4.NiAl coatingtesting indifferent aggressiveconditions.Atmosphere ReferencesAtmosphere ReferencesIsothermal oxidationat1000,1100and1200C114Erosioncorrosion ina10%H2S and90%CO2atmosphere120Carburization testsat1100C ina gasmixture containing2.0vol.%CH4with balanceH2121Oxidation inair at900C undercyclic conditions125Cyclic oxidationstudies inair andmolten salt(Na2SO460%V2O5)heating at900C127Cyclic studiesfor100h eachcycle undera fluegas atmosphere129用20KW功率的喷枪进行等离子喷涂的Ni-Al涂层的力学性能硬度上也能达到800HV100128，由于TiB2的增强颗粒的存在可以实现明显加强129。 侵蚀性能，从高至低的粒子撞击角度来看，表现为“脆”的韧性行为。 Mishra等人发现，在高温和低的冲击角度时涂层的冲蚀速率高于铁基高温合金130。 关于高温性能，等离子的Ni3Al涂层在镍基高温合金中也用来增强抗氧化性131，展示了抛物线氧化速率在2到510-10g2cm-4s-1数量级之间。 Sidhu等发现较高的氧化率发生在900C的氧化和熔岩腐蚀，数量级在10-8g2cm-4s-1132。 对过热器锅炉管烟气气氛下对这种程度的涂层进行服役寿命进行测试，但是，在这种情况下，侵蚀与腐蚀抗力不是很理想133。 4.2.2.热喷涂Ni-Ai的其他工序?引爆枪NiAl涂层具有层状结构类似于FeAl涂层，Ni-Ai体系各种各样的相不同的程度说我氧化。 在文献中发现了独特的爆枪涂料是那些已经在FeAl涂层部分被Senderowski等人用过，他们使用NiAl和NiCr最为FeAl的结合涂层88，89。 ?火焰喷涂NiAl涂层可替代电解铬涂层127，134。 据报导火焰喷涂涂层是等离子喷涂涂层腐蚀电流密度的10倍之多；他们得出的结论是涂层的结构和化学组成，极大地影响和腐蚀电位（Ecorr）值，更多的铝含量会较低腐蚀电位。 此外，想要提高抗氧化性，Y2O3被用作密封剂，使氧化铝皮的脱落减少135。 ?冷喷涂由于脆性金属间化合物相类似于FeAl沉积物，混和物和不完全合金化的球磨镍铝粉末被喷涂，进一步退火将诱导化合物的形成136，137。 然而从混合开始，退火温度下由不同金属间化合物组成的一个多相结构能被观察到136，当机械合金化粉末开始时沿涂层的成分会更加均匀137。 图9展示了低温球磨镍铝粉末的例子和后热处理来引发合金化。 根据图9b和他们的X射线衍射结果，这些作者似乎已经获得了NiAl金属间化合物没有其他贫化相的痕迹。 冷喷涂NiAl沉积物的微观结构与超音速火焰喷涂和大气等离子喷涂涂层通过电气测量进行比较，证明其抵抗力强烈依赖涂层界面接触区和孔隙度分布;碳钢沉积物中出现的的粒间孔隙度造成了较高的电阻率138。 4.3.Ti-Al涂层4.3.1.高速氧燃料（超音速）和大气等离子喷涂（APS）与铁和镍基铝化物相比，在热喷涂钛铝化物时没有那么那么多工作。 这似乎是一个有趣的领域，仍然等待被开发利用;文献是很模糊的。 而关于前面涉及的铝化物，在HVOF喷涂时要经过大量的工作，只有一些作者试图用这种技术来生产Ti-Al涂层，并且即使是他们也会倾向于其他成分，而不是纯Ti-Al金属间化合物。 这种涂层合金的一个额外的好处是，单位质量可提供两倍的覆盖范围，如MCrAlY类型。 一些用于HVOF和APS喷涂的粉末成分有以下几种Ti50at.铝139，140，Al-21Ti-23Cr（at.）141，Al-9Cr-25Ti（at.）142，Ti-49.94Al-0.09Fe-0.06O2（at.）143的Ti-Al-N的144，-TiAl-Al2O3145。 图9.Cross-sectional microstructureof cold-sprayed Ni/Al:(a)as-sprayed froma cryomilledpowder and(b)heat treatedat1050C for1h135.HVOF以及超音速等离子喷涂（SPS）致使涂层结构几乎没有氧化含量;但是，大气等离子喷涂（ASP）沉积物含有较规则的钛氧化物，因为TiAl很容易在火焰温度高下与气氛中的氧气反应141。 和Ni-Al系统一样，没有参考文献发现有序化的改变是原料加工和喷涂的结果。 然而，尽管他们有完全不同的结构，但一般性推断在最初雾化粉末而不是球磨粉末壳层的层片核心出现有序相。 如表2所观测的那样，Ti50at.%Al合金的最大抗氧化性是800C。 一般情况下，Al2O3-TiO2氧化皮形成并迅速成长，与氧化铝相比他的防护性能远远落后。 因此，已经高度关注于Ti3Al和TiAl的三元添加来加强它。 然而，-TiAl基合金的防护氧化铝膜的形成可以实现，如果膜下形成混合氧化物（Ti5Al3O2）而不是形成2（Ti3Al），这已成功由银的添加实现了146。 在早期的氧化阶段，如掺Ag合金的氧化速率高于纯FeAl合金和NiAl相应试样，这是由于生成了亚稳铝的氧化物。 与涂层相比，ASP+SPS压制Al-Ti-Cr涂层改善了TiAl基材在1000恒温条件下的抗氧化能力高达200h，然而在循环氧化条件下，涂层/基体交界面发现了很高的孔隙率141。 APS，VPS和HVOF涂层在在700和900C循环和恒温氧化试验进行测试147。 Dewald等人报导了他们HVOF和APS（-TiAl-Al2O3APS-TiAl APS。 已经注意到了FeAl的高温磨损应用，其他关于-TiAl-Al2O3的研究也已证明，相比未涂层硬化的H13工具钢，这些超音速喷涂的复合材料在高温下具有高效能145。 在非润滑和不同以往磨损试验参数条件下，这些作者已报道在700C下-TiAlAl2O3HVOF at RT-TiAlAl2O3HVOF at700CRT H13atRTH13。 Dewald等人142还引入12和25vol的碳化物显示，APS涂层在磨损应用上有前景。 4.3.2.Ti-Al热喷涂的其他工序掺Cr Ti-Al合金，如镍/铁的铝化物也被进行了研究。 用Cr部分取代铝是一种很有前途的方法，基于钛铝化物的抗氧化能力能达到900-1100C，与-TiAl750-800C相比，具有合理的断裂韧性。 存在两条路线来解决这个问题(i)通过使用-TiAl作为基材，具有良好的机械性能和掺杂适量铬，防止脆化或（ii）使用TiAl3，考虑到其较差的力学性能和更理想的抗氧化性；合金化TiAl3具有正方的DO22晶格不同于-TiAl面心L10结构，得益于铬具有更多的滑动系可形成立方L12。 如果发现金红石型结构，则必须引起注意，因为它造成的非保护性和迅速退化。 相比之下，在钛铝上做的处理，比先前镍和铁的铝化物具有更低的延展性?电弧喷涂由于其高抗氧化的结果，Ti-Al金属间化合物，它们在燃煤电厂锅炉的应用也吸引了人们的关注，作为一种方法来尽量减少高温侵蚀；在这个意义上说，TiAl3，TiAl和Ti3Al的通过电弧喷涂，结果表明，铝含量越高，涂层的性能越好，抗冲蚀性能类似于C