第九章气、湿敏传感器

第9章气 湿敏传感器 9 1气敏传感器9 2湿敏传感器思考题与习题 9 1气敏传感器9 1 1半导体气敏元件的分类及必备条件 气敏元件按照其与气体的相互作用主要局限于半导体表面还是涉及到内部 可分为表面控制型和体控制型两类 按照半导体变化的物理特性 又可分为电阻式和非电阻式 如表9 1所示 表9 1半导体气敏元件的分类 电阻式半导体气敏元件利用半导体接触到气体时其阻值的改变来检测气体的浓度 非电阻式半导体气敏元件则根据气体的吸附和反应 使其某些关系特性发生变化来对气体进行直接或间接的检测 气敏元件不管其种类 应用范围如何 至少都必须具备如下条件 1 对气体的敏感现象是可逆的 2 单位浓度的信号变化量大 3 能检测出的下限浓度低 4 响应重复特性良好 5 选择性好 即对与被测气体共存的其他气体不敏感 6 对周围环境 如温度 湿度 的依赖性小 7 性能长期稳定 结构比较简单 9 1 2表面控制型电阻式半导体气敏元件 1 结构 通常 气敏传感器主要由如下三部分组成 1 气体敏感元件 2 对敏感元件进行加热的加热器 3 支持上述部件的封装部分 图9 1示出了一个有代表性的气敏传感器的整体结构 图9 1某气敏传感器的整体结构 气敏元件是气敏传感器的核心 有三种结构类型 烧结体型 薄膜型和厚膜型 如图9 2所示 图9 2半导体气敏元件的基本结构 2 工作原理 当气体吸附到半导体气敏元件表面时 元件的电阻 或电导率 会发生变化 即气敏元件被加热到稳定状态后 被检测的气体接触元件的表面而被吸附 吸附分子在元件的表面上自由扩散 物理吸附 失去其运动能量 一部分气体分子被蒸发 另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处 化学吸附 这时 如果N型半导体的功函数 功函数标志着电子从半导体中逸出的能量的大小 功函数越大 电子越不容易从半导体中逸出 大于气体吸附分子的离解能 则气体的吸附分子将向半导体释放出电子 而成为正离子吸附 带正电荷 供给半导体的电子将束缚半导体本身的自由电荷 中的少数电荷 空穴 因此 在导带上参与导电的自由电子的复合率减少 从而表现出自由电子数增加 半导体元件的阻值减小 具有这种正离子吸附的气体称为还原性气体 如H2 CO 碳氢化合物和酒类等 如果半导体的功函数小于气体吸附分子的亲和力 则吸附分子将从半导体夺取电子而变成负离子吸附 具有负离子吸附的气体称为氧化性气体 如O2 NOx等 负离子吸附的气体因为夺取了半导体的电子而将空穴交给半导体 使导带的自由电子数目减少 因此元件的电阻值增大 上述工作原理可用图9 3所示的流程加以说明 图9 3工作原理流程解释 图9 4示出了气体接触到N型半导体时所引起的元件阻值变化情况 由于空气中的氧分压大体上是恒定的 因此氧的吸附量也是恒定的 当处于空气中的元件的阻值保持不变时 如果被测气体流入这种气氛中 则元件表面将产生吸附作用 元件的阻值将随气体的性质与浓度而变化 通过测量电路 如电桥电路 就可测出其浓度 图9 4N型半导体吸附气体时的元件阻值变化情况 3 元件材料 1 氧化锡 SnO2 系 SnO2是具有比较高的电导率的N型金属氧化物半导体 氧化锡系多孔质烧结体型气敏元件是目前广泛应用的一种元件 它是用氯化锡和氧化锡粉末在700 900 下烧结而成的 元件中添加了铂 Pt 和钯 Pd 等作为催化剂 以提高其灵敏度与气体识别能力 选择性 添加剂的成分与含量 元件的烧结温度和工作温度将影响元件的选择性 例如 在同一工作温度下 含1 5 重量 Pd的元件对CO最灵敏 含0 2 重量 Pd时对CH4最灵敏 又如 同一含Pt的气敏元件 在 200 以下检测CO最好 而在300 检测丙烷 在400 以上检测甲烷最佳 近年来发展的厚膜型SnO2气敏元件添加了ThO2 提高了元件的气体识别能力 尤其是对CO的灵敏度远高于对其他气体的灵敏度 添加ThO2的元件在检测CO时 其灵敏度随时间会产生周期性的振荡现象 见图9 5 其频率和振幅与气体的浓度有关 虽目前尚不明确其机理 但可利用这一现象对CO浓度作较精确的定量检测 见图9 6 还可以采用改变元件的烧结温度和工作温度相结合的措施来提高其气体识别能力 图9 5添加ThO2的SnO2气敏元件在不同浓度的CO气氛中的振荡波形 元件工作温度为200 添加1 重量 的ThO2 图9 6振荡频率 振幅与CO浓度的关系 元件工作温度180 2 氧化铁 Fe2O3 系 Fe2O3也和SnO2一样 是N型金属氧化物 它具有通过改变Fe的价数使其电导率发生极大变化的特性 这是在其他金属氧化物中见不到的特性 也就是说 它具有电阻值与氧化还原状态 或条件 相对应而变化的特异性质 利用这种性质 采用 Fe2O3与 Fe2O3的烧结体开发的气敏元件已达到了实用阶段 Fe2O3本身的电阻率相当高 但是如果在某高温下与还原性气体接触 则它比较容易被还原成电阻率极小的Fe3O4 而Fe3O4如果在300 左右的温度下被氧化 则又会反回来再度变成 Fe2O3 Fe2O3烧结体在35 左右对丙烷 异丁烷气体的灵敏度特别高 因此特别适合作液化石油气敏元件 Fe2O3通过在其中掺杂Sn4 等可得到呈 现显著气敏特性的 Fe2O3 以此为材料的气敏元件对甲烷有很高的灵敏度 可用作城市煤气报警 3 氧化锌 ZnO 系 氧化锌系气敏元件对还原性气体有较高的灵敏度 它的工作温度较高 比氧化锡系气敏元件的工作温度高100 左右 因此在应用上不及氧化锡系元件普遍 为了提高元件对气体的选择性 ZnO系气敏元件同样需要添加Pt和Pd等添加物作催化剂 如果添加Pd 则对H2和CO呈现出高的灵敏度 而对丁烷 丙烷 乙烷等烷烃类气体则灵敏度很低 如图9 7所示 如果添加Pt 则对烷烃类气体呈现高的灵敏度 而且含碳量越多 灵敏度越高 而对H2 CO等气体则灵敏度很低 如图9 8所示 图9 7ZnO类气敏元件 添加Pd 的灵敏度特性 图9 8ZnO类气敏元件 添加Pt 的灵敏度特性 9 1 3基于MEMS的新型微结构气敏传感器 1 硅基微结构气敏传感器 衬底为硅 敏感层为非硅材料的微结构气敏传感器统称为硅基微结构气敏传感器 它是当前微结构气敏传感器的主流 1 金属氧化物半导体或聚合物电导型气敏传感器 这类气敏传感器的敏感材料是金属氧化物半导体或导电聚合物 当这些敏感材料暴露在待测气体中时 气体会和它们发生作用 引起器件电阻或电导发生变化 给出包含气体成分和浓度的电信号 这种信号经过信号处理电路处理后 就能识别气体的成分和浓度 使用最多的金属氧化物半导体是二氧化锡 费加罗公司已用它制造出20多种传统结构的气敏传感器 其次是二氧化钛 氧化锌 氧化钨和氧化铱等 为了提高气敏传感器的灵敏度和选择性 在金属氧化物中一般要有意识地掺入适量催化剂 如钯 铂或其他合适的金属氧化物 如氧化镁 氧化铜等 用得较多的导电聚合物是聚吡咯 聚噻吩 聚吲哚 聚呋喃等 这类微结构气敏传感器十分适合于使用MEMS技术来制造 下面以二氧化锡电导型微结构气敏传感器为例 简要说明其制作工艺 图9 9是二氧化锡微结构气敏传感器的结构和工艺流程示意图 图9 9二氧化锡微结构气敏传感器的结构和工艺流程示意图 2 固体电解质气敏传感器 这类传感器有电流型和电压型两种 电流型的灵敏度高 测量范围大 温漂小 它的输出电流和敏感性能与电极尺寸关系密切 使用MEMS技术能精确控制电极尺寸 能保证电流型固体电解质气敏传感器的优异性能 下面以硅基微结构稳定氧化锆电流型氧传感器为例 简要介绍这种传感器的制作工艺 这里以250 m厚的N型 100 硅芯片作衬底 在其上淀积0 5 m厚的二氧化硅膜作电绝缘层 由于稳定氧化锆要在600 高温下工作 所以在二氧化硅膜上淀积0 3 m厚的铂膜作加热器和测温元件 淀积一层电绝缘层后 在其上用离子束镀膜技术制作厚约 0 5 m的 钇稳定氧化锆膜作固体电解质 最后用牺牲层工艺将芯片从背面选择性地减薄到6 10 m 这种微结构氧传感器在700 下工作 功耗小于2W 3 电容型气敏传感器 微结构电容型气敏传感器实际上是用MEMS技术制作在硅芯片上的叉指状电容器 电容器的介质是能吸附待测气体的聚合物薄膜 聚合物介质吸收待测气体后 介质的介电常数发生变化 电容器的电容也跟着发生变化 由于电容的变化与待测气体的介电常数 待测气体和聚合物的作用这两个因素都有关 因此这种气敏传感器的选择性很好 在硅芯片上制作了两个完全相同的电容器 敏感电容器 介质为特殊聚合物 参考电容器 介质为空气 未淀积聚合物 由它们组成高分辨率的电荷比较电路来提高传感器的灵敏度 瑞士联邦技术研究所用MEMS技术开发的这种微结构气敏传感器对许多有机化合物气体十分敏感 这种传感器也需要加热器和测温元件 其制作工艺与金属氧化物半导体微结构气敏传感器的类似 4 谐振器型气敏传感器 近年来的研究发现 硅材料除了是良好的半导体材料外 还是良好的机械材料 可以制作振动元件 用MEMS技术所特有的深槽 坑 腔 刻蚀工艺 可在硅芯片上制作出硅梁谐振器 在硅梁上沉积能吸附被测气体的聚合物膜 同时在芯片上制作激振元件和测振元件 就得到了微结构谐振器型气敏传感器 其工作原理为 当器件暴露在被测气体中时 聚合物膜吸附被测气体使硅梁质量增加 则谐振频率下降 只要测出吸附被测气体前后硅梁谐振频率的变化 就可推算出被测气体的浓度 北京大学微电子所开发的这种微结构气敏传感器检测二氧化氮的浓度下限可达10 6 当工作频率为19kHz时 灵敏度达1 3Hz 10 6 2 硅微结构气敏传感器 1 MOSFET型气敏传感器 这种微结构气敏传感器的制造工艺和 MOS集成电路工艺基本上是相同的 只是MOSFET栅电极材料不同 MOS集成电路的MOSFET栅电极材料通常是金属铝 而MOSFET型微结构气敏传感器中的MOSFE栅电极材料是对待测气体敏感的材料 如钯 铱 碘化钾等 其工作原理是 当栅电极暴露在待测气体中时 栅电极材料与待测气体作用而引起MOSFET阈值电压变化 分析这种变化就可知道待测气体的浓度 当栅电极为钯时 对氢气很敏感 当栅电极为铂 铱时 对含氢化合物气体NH3 H2S和乙醇蒸气很敏感 当栅电极为碘化钾时 可检测臭氧 2 MIS二极管型氢敏传感器 MIS二极管的伏安特性对氢气很敏感 当氢气浓度改变时 其伏安特性会发生明显的变化 因而可利用它来检测氢气 美国C W储备大学开发了带有加热器和测温元件的MIS二极管型微结构氢敏传感器 为了提高灵敏度和耐久性 电极金属用钯 银合金代替钯 用集成电路工艺制造出加热器 测温元件和MIS二极管 最后用牺牲层工艺从背面将硅芯片选择性地减薄 这种测氢二极管在正偏或反偏状态下都可测氢气的浓度 用恒流源正偏置MIS二极管 其正偏压降可定量显示氢气的浓度 用恒压源反偏置MIS二极管 其反向漏电流可定量显示氢气的浓度 硅和硅基微结构气敏传感器用与集成电路相容的MEMS技术制造 是MEMS气敏传感器的主流 有很好的发展前景 这种传感器性能优异 体积小 功耗低 灵敏度高 选择性好 响应时间短 稳定性好 成本低 各批产品间性能差异小 同一芯片上可制作信号处理电路和读出电路 智能化 多功能化 各种传统的气敏传感器只要对其结构和制作工艺作相应改变 原则上都可采用MEMS技术来制造 成为MEMS气敏传感器 IC技术和MEMS技术的进步 以及强大的微电子工业的有力支持 将为气敏传感器的发展提供极好的机会 9 1 4应用举例 目前 气敏传感器的应用越来越广泛 表9 2归纳了其主要应用范围 表9 2气敏传感器的主要应用范围 1 家用煤气 液化石油气泄漏报警器 家用煤气 液化石油气泄漏报警器有不少型号可供选择 图9 10所示为一种简单 廉价的家用煤气 液化石油气泄露报警器电路 该电路能承受较高的交流电压 因此 可直接由220V市电供电 且不需要再加复杂的放大电路 就能驱动蜂鸣器等来报警 由该电路的组成可见 蜂鸣器与气敏传感器QM N6的等效电阻构成了简单串联电路 当气敏传感器探测到泄漏气体 如煤气 液化石油气 时 随着气体浓度的增大 气敏传感器QM N6的等效电阻降低 回路电流增大 超过危险的浓度时 蜂鸣器发声报警 图9 10家用煤气 液化石油气泄漏报警器电路 2 城市煤气报警器 城市煤气报警器的气敏元件广泛使用氧化锡 它对甲烷类碳氢化合物的灵敏度非常高 对酒精等也很敏感 人们希望有一只气体传感器能检测出煤气又不至因酒精存在而误报警 既适用于各城市有所差别的煤气报警 又能对煤气爆炸浓度及不完全燃烧的CO中毒危险浓度报警 基于这种需要 人们研制了城市煤气报警器 由厚膜混合电路气体传感器和单片微处理机构成的新型城市用煤气报警器便是其中的一种 这种报警器把对甲烷最敏感的氧化锡厚膜 对一氧化碳最敏感的氧化钨厚膜和对酒精特别敏感的镍酸镧厚膜集成在同一块三氧化二铝陶瓷基片上 如图9 11所示 图9 11厚膜混合电路气体传感器的结构 9 2湿敏传感器9 2 1湿度及其表示 空气中含有水分的多少 即空气的干湿程度 叫湿度 湿度有多种表示方法 例如绝对湿度 相对湿度 露 霜 点温度 比湿度 饱和度等 常用的空气湿度有三种表示方法 1 绝对湿度 AH AbsoluteHumidity 绝对湿度表示单位体积 即1m3 的空气中所含水气的质量 其定义式为 2 相对湿度 RH RelativeHumidity 相对湿度定义为待测空气的水气分压与相同温度下水的饱和水气压的百分比 其定义式为 相对湿度也可定义为气体的绝对湿度Pa与同一温度下达到饱和状态的绝对湿度Ps的百分比 其定义式为 目前应用最多的是相对湿度 3 露点温度 保持压力一定而降温 使混合气体中的水蒸气达到饱和而开始结露或结霜时的温度称为露点温度 单位为 通常简称为露点 空气的相对湿度越高 就越容易结霜 混合气体中的水蒸气压 就是在该混合气体中露点温度下的饱和水蒸气压 因此 通过测定空气露点的温度 就可以测定空气的水蒸气压 9 2 2对湿敏传感器的基本要求 湿敏传感器通常应满足如下要求 1 能满足所要求的湿度测量范围 且响应迅速 2 在各种气体环境中特性稳定 3 受温度的影响小 能在 30 100 的环境温度中使用 4 不受尘埃附着的影响 5 工作可靠 互换性好 使用寿命长 6 制造简单 价格便宜 9 2 3电阻式湿敏传感器 电阻式湿敏传感器是利用湿敏元件的电气特性 如电阻值 随湿度的变化而变化的原理进行湿度测量的传感器 湿敏元件一般是在绝缘物上浸渍吸湿性物质 或者通过蒸发 涂覆等工艺在表面上制备一层金属 半导体 高分子薄膜和粉末状颗粒而制成的 在湿敏元件的吸湿和脱湿过程中 水分子分解出的离子H 的传导状态发生变化 从而使元件的电阻值随湿度而变化 图9 12所示为在玻璃带上浸有氯化锂溶液的浸渍式湿敏元件 湿敏元件的基片材料为无碱玻璃带 将该玻璃带浸在乙醇中 除去纤维表面上附着的收集剂 将两片变成弓字形 的铂箔片夹在基片材料的两侧作为电极 图9 12中右面所示为湿敏元件的外形图 元件的电阻值随湿气的吸附与脱附过程而变化 图9 13为这种湿敏元件的电阻 相对湿度特性 通过测定电阻 便可知道相对湿度 由图9 13可知 在50 80 的相对湿度范围内 电阻与湿度的变化成线性关系 为了扩大湿度测量范围 可以将几支浸渍不同浓度氯化锂的湿敏元件组合使用 例如 用浸渍1 1 5 重量 浓度氯化锂的湿敏元件可检测相对湿度在20 50 范围内的湿度 而用浸渍0 5 重量 浓度氯化锂的湿敏元件可检测相对湿度在40 80 范围内的湿度 这样 将这两支湿敏元件配合使用 就可以检测相对湿度在20 80 范围内的湿度 图9 12玻璃带上浸渍LiCl的湿敏元件的结构 图9 13玻璃带上浸渍LiCl的湿敏元件的电阻 相对湿度特性 9 2 4陶瓷湿敏传感器 陶瓷湿敏传感器是近年来正在大力发展的一种新型传感器 由金属氧化物陶瓷构成的湿敏传感器有离子型和电子型两类 在离子型湿敏元件中 由绝缘材料制成的多孔陶瓷元件由于水分子在微孔中的物理吸附作用 毛细凝聚作用 在潮湿气氛中呈现出H 离子 使元件的电导率增加 这类传感器已有两种处于实用阶段 一种以 Fe2O3及K2CO3为主要成分 另一种以ZnO V2O5 Li2O为主要成分 前一种传感器的电阻与湿度的关系如图9 14所示 图9 14陶瓷湿敏传感器的电阻与湿度的关系 电子型湿敏元件是利用分子在氧化物表面上的化学吸附导致元件电导率改变的原理制成的 元件的电导率是增加还是减小 取决于氧化物半导体是N型还是P型 氧化锆 氧化镁陶瓷湿敏传感器是最近研制出来的一种能在高温环境下进行湿度检测的电子型湿敏传感器 其结构如图9 15所示 陶瓷湿敏传感器的优点是 湿度滞后小 响应速度不超过10 15s 便于批量生产 但其长期可靠性较差 易受环境温度影响等缺点仍待克服 图9 15氧化锆 氧化镁陶瓷湿敏传感器的结构 9 2 5电容式湿敏传感器 电容式湿敏传感器是利用湿敏元件的电容值随湿度变化的原理进行湿度测量的传感器 这里介绍两种薄片状电容式湿敏传感元件 这类湿敏元件实际上是一种吸湿性电介质材料的介电常数随湿度而变化的薄片状电容器 吸湿性电介质材料 感湿材料 主要有高分子聚合物 例如乙酸 丁酸纤维素和乙酸 丙酸纤维素 和金属氧化物 例如多孔氧化铝 等 由吸湿性电介质材料构成的薄片状电容式湿敏传感器能测全湿范围的湿度 且线性好 重复性好 滞后小 响应快 尺寸小 能在 10 70 的环境温度中使用 图9 16所示为高分子聚合膜电容式湿敏元件的结构 图9 16高分子聚合膜电容式湿敏元件的结构 当环境气氛中的水分子沿着电极的毛细微孔进入感湿膜而被吸附时 湿敏元件的电容值与相对湿度之间成正比关系 线性度约 1 如图9 17所示 这类电容式湿敏传感器的响应速度快 这是由于电容器的上电极是多孔的透明金薄膜 水分子能顺利地穿透薄膜 且感湿膜只有一层呈微孔结构的薄膜 因此吸湿和脱湿容易 图9 18示出了其响应特性 试验表明 当湿敏元件从低湿气氛 相对湿度为30 迅速移入高湿气氛 相对湿度为93 中时 其时常数小于3s 如果从高湿气氛迅速移入低湿气氛中 则响应速度稍慢 约10 30s 图9 17电容值与相对湿度的关系 图9 18电容式湿敏传感器的响应特性 图9 19示出了另一种薄片状电容式湿敏元件的结构 其感湿膜为一层多孔氧化铝薄膜 衬底为硼硅玻璃或蓝宝石 上金膜电极和两个下金或铂电极形成两个串联电容器 当空气中的相对湿度变化时 吸附在氧化铝薄膜上的水分子质量变化 将引起电容值变化 在一定温度范围内 电容值的改变与相对湿度的改变成正比 但在高湿环境中 相对湿度大于90 会出现非线性 为了改善湿度特性的线性度 提高湿敏元件的长期稳定性和响应速度 对氧化铝薄膜表面进行纯化处理 如盐酸处理或在蒸馏水中煮沸等 可以收到较为显著的效果 图9 19氧化铝薄膜电容式湿敏元件的结构 9 2 6电解质式湿度传感器 这种传感器的原理如图9 20所示 两根电极插在浸透氯化锂溶液的玻璃纤维中 并加上交流电压 由于氯化锂水溶液能导电 通电产生的焦耳热使其温度升高 因此将导致溶液中的水分蒸发 当溶液达到饱和状态时 电阻急剧增大 电流减小 促使温度下降 由于温度下降 因此溶液反过来吸收大气中的水分 通过温度的升高和下降过程的反复进行 最后保持在一定的温度上 达到这个温度时 说明氯化锂水溶液中的水蒸气压与周围空气的水蒸气压相等 于是进入平衡状态 所以 通过测量这个温度值就能求出周围的水蒸气压 即可得到湿度 这种湿度传感器的可靠性高 多用于工业过程中的湿度管理 图9 20填充型氯化锂湿度传感器的原理 9 2 7应用范围及应用实例 湿敏传感器的用途极广 表9 3列出了它的应用范围 使用温度和湿度范围 表9 3湿敏传感器的应用范围 使用温度和湿度范围 1 烹调设备中湿度控制的应用实例 图9 21所示为自动烹调设备中湿度检测控制系统的原理框图 Rs为湿敏元件 电热器用来加热湿敏元件至550 工作温度 由于传感器工作在高温环境中 所以湿敏元件一般不采取直流电压供电 而采用振荡器产生的交流电供电 因为在高温环境中 当湿敏元件加上直流电时 很容易发生电极材料的迁移 从而影响传感器的正常工作 图9 21中 R0为固定电阻 与传感器电阻Rs构成分压电路 交 直流变换器的直流输出信号经运算单元运算 输出与湿度成比例的电信号 并由显示器显示 图9 21自动烹调设备中湿度检测控制系统的原理框图 湿敏传感器安装在烹调设备 如图9 22所示的高频电子食品加热器 的排气