《有机电化学合成》PPT课件

1 第十一章有机电化学合成 2 3 电化学方法合成有机化合物称为有机电合成 有机电合成被称为 古老的方法 崭新的技术 有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的 原则上不用加上其他试剂 减少了物质消耗 从而减少了环境污染 有机电化学合成及其特点 4 选择性很高 减少了副反应 使其产品纯度和收率均较高 大大简化了产品分离和提纯工作 反应在常温常压或低压下进行 这对节约能源 降低设备投资十分有利 工艺流程简单 反应容易控制 5 有机电化学合成的原理 1 热化学反应过程A B AB C D电化学反应过程阴极A e Ae C阳极B e B D总反应A BC D热化学反应和电化学反应区别 在热化学中 两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物 在进一步转变成产物 在电化学中 两个分子并不彼此接触 它们通过电解池的外界回流远距离交换电子 在热化学中 反应历程确定后 反应活化能不能改变 电化学活化能 可通过调节加在电极上的电压可以得到改变 6 有机电化学合成的原理 2 为了与电极交换电子 有机分子必须首先被吸附在电极上 或至少与电极紧紧相邻 反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散 也可以依靠机械搅拌 温度梯度以及密度梯度而产生对流进行扩散 有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域 统称电极界面 电极界面最简单的模型之一是 三层结构理论 第一层称为 电荷转移层 离电极最近 在该层内有极大的电位梯度 电解液中的离子和分子 主要指极性分子 由于静电力的作用而被吸附取向 第二层是指在电荷转移层外侧的 扩散双电层 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层 7 8 有机电化学合成的原理 3 各类可能的有机电化学反应 代表一个电子 代表一对电子 也就是一个负电荷 R 反应物 N 亲核试剂 E 亲电试剂 9 有机电化学合成的原理 3 10 有机电化学合成的原理 4 直接电有机合成反应的分类间接有机电合成 利用具有氧化 还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物 氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子 再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态 如此周而复始地使反应进行下去 11 有机电化学反应的特性 电子转移过程 电子转移过程金属中自由电子的能量用EF Fermi能 表示 自由电子所占据的能级称为Fermi能级 在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO 电子由金属转移到这个轨道 即还原作用 改变电极电位则能提高Fermi能级的能量 a 不能发生电子转移情况 b 两个能级恰好匹配 电子可能转移 c Fermi能级高于LUMO能级 电子可能发生转移 被作用物改变其能量 由基态 以使其和金属的Fermi能相称 当能级匹配时 就能发生电子转移 也即发生化学反应 12 有机电化学反应的特性 反应顺序 反应顺序 电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移 E 离子基 有正 负离子基之分 M 被作用物 13 由丙烯腈电化学合成己二腈 14 有机电化学反应的特性 活性中间体 有机反应物 A 在电解反应中可以产生的活性中间体 由有机电解反应产生的活性中间体 影响因素 电极材料 电解介质的酸碱性 反应物浓度 电解质 温度等 15 有机电化学反应的特性 通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性 如亲核取代反应变成亲电取代反应 产物的构型2 羟基 1 2 二氢化茚的电化学 乙酰氧基化 立体选择性 铂电极 顺 反 85 16碳或二氧化铝 顺 反 5 95 e 16 电解系统电路示意图 直流电源 V A 阴极 阳极 e e eR X e 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 1 电解装置 直流电源 电极 电压表 电流表 电解容器 17 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 2 电极材料及其修饰 是一种以金属镍为基体添加铜 铁 锰等其它元素而成的合金 含2 8 锡 0 1 0 4 磷 余为铜的铜合金 18 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 3 电极材料应满足以下要求 导电性能好 耐腐蚀 优良的化学稳定性 优良的电化学稳定性 适当的超电势 良好的电化学活性 良好的选择性 易加工性能 价格低廉 19 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 4 有机电化学合成中常用的一些电极材料 20 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 5 电极表面修饰 利用共价键 吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面 赋予电极新的功能 电极表面的主要修饰方法 吸附修饰 通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上 化学修饰 通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上 包覆修饰 将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上 电极表面修饰的作用改变被修饰电极的反应性质和超电势 加快主反应 抑制副反应 提高反应的选择性 延长电极寿命 21 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 6 主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应 需用有隔膜的二室电解槽 隔膜的功能 一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜 以阻止两极液的相互作用 二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜 以导通电流 隔膜材料主要分为两类 非选择性隔膜一 般为多孔性无极材料或高分子材料 纯粹靠机械作用传输 不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用 选择性隔膜 离子交换膜 分为阳离子交换膜和阴离子交换摸 阳离子交换膜仅允许阴离子通过 阴离子交换膜则只允许阳离子通过 离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯 以交联的接枝膜最为适宜 22 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 7 电解质电解质包括反应物的溶剂和支持电解质 后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大 对电解质的要求 对反应物的溶解度要大 不沾污电极和隔膜 有足够的电极电势范围 在较高电极电势下不发生显著的反应 能够适应所希望的反应途径 电解质并不仅仅只是电流的载流子 他对双电层的性质影响极大 电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用 这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度 良好的电导率 防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生 23 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 8 水性电解质水为最经济 无污染 最安全的溶剂 可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度 支持电解质为无机的和有机的酸 碱和盐 其中硫酸用的最多 其次是高氯酸或其盐类 非水性电解质非水溶剂对有机物的溶解能力较强 所能适应的电极电势范围较宽 使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能 在选择有机溶剂时 介电常数要大于10 粘度要低 常用支持电解质为脂肪族季铵盐 24 有机电化学合成技术 直接有机电化学合成 9 电流密度变化的影响在电极反应中 电流密度变化对产品的分布有一定影响 电流密度变化的影响 被作用物浓度的影响 电流密度变化的影响 25 有机电化学合成技术 间接有机电化学合成 1 由反应物以外的第二种物质与电极发生电子转移 然后在溶液中此第二种物质再与反应物进行电子转移 发生反应得到产物 第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的作用 被称为电子载体 一般叫做媒质 特点 节约能量 防止污染 有利于活性大分子的合成反应 可以合成其他方法难以得到的产物 对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步 电解反应 Mn2 Mn3 合成反应 p FC6H5CH3 4Mn3 H2O p FC6H5CHO 4Mn2 2H 26 间接有机电化学合成装置 间接电解氧化合成装置流程示意图1 电解槽 2 分离器 3 泵反应槽与电解槽分开的间接电解合成装置流程示意图1 电解槽 2 氧化剂贮槽 3 回收氧化剂贮槽 4 净化器 5 反应槽 6 分离器 7 泵 生成物 原料 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 生成物 原料 27 28 29 有机电化学合成反应 氧化还原反应 1 双键的电氧化芳香族化合物的电氧化 30 有机电化学合成反应 氧化还原反应 2 电氧化 迈克尔加成反应可能机理 31 有机电化学合成反应 氧化还原反应 3 阳极反应 Al 3e Al3 阴极反应 C6H5Cl 2e C6H5 Cl 阴极随后化学反应 C6H5 Cl CO2C6H5COO Cl 总反应 3C6H5Cl 3CO2 2Al C6H5COO 3Al AlCl3酸化电解完成液的反应 C6H5COO 3Al 3HCl3C6H5COOH AlCl3 32 有机电化学合成反应 氧化还原反应 4 阳极反应 Al 3e Al3 阴极反应 C6H5CH2Cl 2e C6H5CH2 Cl 阴极随后化学反应 C6H5CH2 Cl CO2C6H5CH2COO Cl 总反应 3C6H5CH2Cl 3CO2 2Al C6H5CH2COO 3Al AlCl3酸化电解完成液的反应 C6H5CH2COO 3Al 3HCl3C6H5CH2COOH AlCl3 33 有机电化学合成反应 Wittig反应 以乙醇为介质生成叶立德的间接反应体系图示和反应方程式 1 4 双 2 3 4 5 三甲氧基苯基 乙烯基 苯 34 有机电化学合成反应 碳酸二甲酯合成 1 机理1 阳极 2Br Br2 2eBr2 COCOBr2COBr2 2CH3OHCH3OCOOCH3 2Br 2H 阴极 2H 2eH2总反应 CH3OH CO CH3O 2CO H2机理2 Br Br eCH3OH Br CH3O HBr2CH3O CO CH3O 2CO 35 有机电化学合成反应 碳酸二甲酯合成 2 催化剂存在下 甲醇电化学羰基化反应机理 2Br 2eBr2Br2 RO ROH ROBr Br H ROBr M B族元素 RO M BrRO M Br COROCO M BrROCOMBr RO ROH R2CO3 M Br 2ROH 2e2RO H2总反应 ROH COR2CO3 H2 36 有机电化学合成在工业上的应用 1 电氢化二聚反应2CH2 CH X 2H 2eX CH2 CH2 CH2 CH2 XX CN COOR CONR2 COR等CYH CH2XCXH CH2YCXH CH2Y2X CH CH Y 2H 2e CYH CH2XCXH CH2YCYH CH2X己二腈和己二酸酯的合成2CH2 CH CN 2H 2eNC CH2 CH2 CH2 CH2 CN2CH2 CH COOC2H5 2H 2eH5C2OOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOC2H5 37 有机电化学合成在工业上的应用 2 主反应 2CH2 CHCN H2ONC CH2 4CN 1 2O2阴极 2CH2 CHCN 2H 2eNC CH2 4CN阳极 H2O 2e 1 2O2 2H 副反应 38 有机电化学合成在工业上的应用 3 配对合成反应 在阴 阳两极的电极表面上 同时进行电化学过程 并分别产生非气相的反应产物 丙烯电化学合成环氧丙烷 82 86 电流效率70 80 39 有机电化学合成在工业上的应用 4 电氧化二聚反应 40 有机电化学合成在工业上的应用 5 羧基化反应 41 有机精细化工产品的电解合成 药物合成 1 止血药中间体的合成