《有机化学概述》PPT课件

有机化学概貌 有机化学的魅力有机化学的产生和发展有机化学预备知识 感冒药物 快克 康泰克 白加黑 康必得 速效感冒胶囊 泰诺主要成份为对乙酰氨基酚 对乙酰氨基酚能抑制前列腺素的合成而产生解热作用 西药 有机化学的魅力 1 有机化学与生活密切相关 白加黑 成份 每片含日用片夜用片对乙酰氨基酚325mg325mg盐酸伪麻黄碱30mg30mg无水氢溴酸右美沙芬15mg15mg盐酸苯海拉明 25mg 解热镇痛止咳药 青霉素 抗菌素的一种 是从青霉菌培养液中提制的药物 是第一种能够治疗人类疾病的抗生素 手性药物 伪麻黄碱 1R 2R 麻黄碱 1R 2S 用途 中枢兴奋 毒性 抗休克 用途 减轻感冒 过敏性鼻炎 鼻炎及鼻窦炎引起的鼻充血症状 手性药物 代表几种化合物 手性物质在手性环境中物理 化学性质往往有较大区别 手性药物进入人体的手性环境中 表现的果效不同 什么是手性 手性广泛存在于自然界中 宏观物质的手性来自微观分子的手性 掌握分子手性的知识需要良好的空间想象能力 中药 为什么中药是不是科学到现在仍有争议 中药是混合物 究竟哪种或者哪些成分在起作用往往不清楚 中药有自己独特的疗效毋庸置疑 中药的成分之间存在什么样的相互作用 导致几种药材配置在一起熬汤才可起到所需的疗效 中药现代化的一些途径 分离 鉴定中药的有效成分 研究中药成分之间的相互作用中药制剂改型 浸膏 冲剂等 不仅仅是传统的熬汤 目前极个别的确分离出了有效成分 天然产物活性物质提取 分离提取技术 所提取物质的结构鉴定 多种结构鉴定技术相辅佐 有机化学在中药现代化的进程中大有作为 材料和能源高分子材料 如塑料 橡胶 有机光电材料等 建筑材料 汽油等 医用胶 氰基丙烯酸异丁酯 在微量阴离子的引发下迅速发生聚合反应 由液态转变成固态的胶状媒介物 而将组织与组织进行粘合 尤其在组织 血液存在下固化速度更快 具有吻合 止血 保护创面 防止感染的作用 为外科医生提供了一种新的闭合手术切口的良好方法 染料 色素 香料 采用天然物质 如茜草 靛草等作染料 到使用合成染料 苯胺紫 靛蓝等 多种指示剂如石蕊 甲基橙等等都是有机分子 香精 调味剂 植物精油 护肤 美容用品等无不和有机化学有着密切的关系 2 有机化学与生命学科密切相关 有机化合物是构成生物体的主要物质 组成头发 皮肤 肌肉的蛋白质 生命的营养物质 糖 脂肪 蛋白质 氨基酸 控制遗传基因的DNA等 生物分类 动物 植物 科 属 纲 目 器官 组织 细胞 细胞质 细胞核 有机分子 生命科学发展到了分子水平 在分子的基础上克隆 基因重组或者改变基因 生物体中各种有机化合物的结构 性质以及它们在生物 体内的的合成 分解 转化 代谢无不以有机化学为基础 很多的生命活动过程 生 老 病 死等都是有机化学反应的过程 3 让人着迷的有机化学 Hofmann Kekule Kekule 麻生明 杨丹 4 有机化学与Nobel化学奖 2001年 2010年 纯粹有机化学的4项 与有机化学直接相关的7项 NobelPrizes 授予对人类作出最大福利的人们 20世纪 1901年至2000年应有105届 其中8届未公布 即有97届 其中48届与有机化学有关 诺贝尔化学奖授予美国科学家威廉 诺尔斯 日本科学家野依良治和美国科学家巴里 夏普雷斯 以表彰他们在不对称合成方面所取得的成绩 三位化学奖获得者的发现则为合成具有新特性的分子和物质开创了一个全新的研究领域 现在 像抗生素 消炎药和心脏病药物等 都是根据他们的研究成果制造出来的 2001年 2002年 瑞典皇家科学院于2002年10月9日宣布 将2002年诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰 芬恩 日本科学家田中耕一和瑞士科学家库尔特 维特里希 以表彰他们在生物大分子研究领域的贡献 2004年诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙 切哈诺沃 阿夫拉姆 赫什科和美国科学家欧文 罗斯 以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解 其实他们的成果就是发现了一种蛋白质 死亡 的重要机理 2004年 三位获奖者分别是法国石油研究所的伊夫 肖万 美国加州理工学院的罗伯特 格拉布和麻省理工学院的理查德 施罗克 他们获奖的原因是在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献 烯烃复分解反应广泛用于生产药品和先进塑料等材料 使得生产效率更高 产品更稳定 而且产生的有害废物较少 这是重要基础科学造福于人类 社会和环境的例证 2005年 2008年 美国WoodsHole海洋生物学实验室的OsamuShimomura 下村修 哥伦比亚大学的MartinChalfie和加州大学圣地亚哥分校的RogerY Tsien 钱永健 钱学森的堂侄 因发现并发展了绿色荧光蛋白 GFP 而获得该奖项 对GFP的原初发现以及一系列的重要发展 已经作为标记工具在生物科学中使用 通过DNA技术 研究人员现在能够将GFP和其他有趣但却不可见的蛋白联系起来 发光标记使科学家能够观察蛋白的运动 位置以及相互作用 美国科学家理查德 海克 RichardF Heck 伊智根岸 Ei ichiNegishi 和日本科学家铃木彰 AkiraSuzuki 因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究获奖 钯催化的交叉偶联是今天的化学家所拥有的最为先进的工具 这种化学工具极大地提高了化学家们创造先进化学物质的可能性 例如 创造和自然本身一样复杂程度的碳基分子 碳基 有机 化学是生命的基础 它是无数令人惊叹的自然现象的原因 花朵的颜色 蛇的毒性 诸如青霉素这样的能杀死细菌的物质 有机化学使人们能够模仿大自然的化学 利用碳能力来为能发挥作用的分子提供一个稳定的框架 这使人类获得了新的药物和诸如塑料这样的革命性材料 这一成果广泛应用于制药 电子工业和先进材料等领域 可以使人类造出复杂的有机分子 2010年 4 怎样学好有机化学 打好关于原子轨道 分子轨道的基础课堂听讲和课下复习相结合前后联系 经常复习 系统学习重视机理的学习 机理是有机化学反应的主线独立完成作业 勤于动手动脑独立完成实验 培养良好的实验技能了解最新有机化学发展动态 兴趣决定成败 2 有机化学的产生和发展 十九世纪初产生 至今约200年的时间 1777年 瑞典化学家Bergman将化合物分为 无机 inorganiccompounds 和 有机 organiccompounds 两大类 1808年瑞典化学家Berzelius首先使用 有机化学 organicchemistry 这个名词 十八世纪末 化学家们已经得到了一系列纯的有机化合物 代表人物是瑞典化学家舍勒 Scheele 1742 1786 他一生发现 提纯了不少有机化合物 2 有机化学的产生与发展 当时科学家们普遍认为 在实验室只能制造出来源于非生物界的无机物 而有机物是 有生机之化合物 不能在实验室用人工合成出来 只能靠某种特殊的活力在有生机的生物体内制造出来 这种特殊的活力就是 生命力 生命力是制造有机物质的必要条件 这就是当时流行的生命力论 1 生命力论的统治 Scheele的主要提纯工作 从尿中提取尿酸 1780 尿酸 正常男性尿酸根水平约为1000 2000mg 而女性约为一半 痛风病人的尿酸根水平为正常水平的2 3倍 Scheele的主要提纯工作 从柠檬中提取柠檬酸 1784 从苹果中提取苹果酸 1785 柠檬酸苹果酸 其他化学家的分离提纯工作 1773年 由尿中发现尿素1805年 由鸦片中得到第一个生物碱 吗啡 1818年 由植物叶中分离出叶绿素 1820年 由植物中分离出马钱子碱 番木鳖碱 辛可宁等生物碱 OrganicChemistryWenzhouUniversity 吗啡是鸦片中最主要的生物碱 含量约10 15 1806年法国化学家F 泽尔蒂纳首次从鸦片中分离出来 他用分离得到的白色粉末在狗和自己身上进行实验 结果狗吃下去后很快昏昏睡去 用强刺激法也无法使其兴奋苏醒 他本人吞下这些粉末后也长眠不醒 据此他用希腊神话中的睡眠之神吗啡斯 Morphus 的名字将这些物质命名为 吗啡 叶绿素 1818年 由植物叶中分离出叶绿素 1828年德国化学家武勒 Wohler 的意外实验 1845年德国化学家柯尔贝 Kolbe 的实验 1854年法国化学家贝特罗 Berthelot 的实验 2 生命力论的破产 1860年 柏赛罗发表了他的 有机合成化学 陈述了有机合成的一般原则和方法 提出有机化学家有责任用无机物去设法合成有机物 而不需要动 植物活体做媒介 他在书中首次使用 合成 synthesis 这个词表达他的主张 概括他已经和将要实现的反应过程 这本专著的出版标志着 生命力 论的终结和 有机合成 学科的诞生 预示着大规模有机合成时代的来临 当时还没有有机化学结构理论 对有机化合物的结构尚不清楚 所以那时的有机合成很多带有很大的盲目性 多属于意外发现 1861年 俄国化学家Butelieluofu首次提出 化学结构理论 认为分子的性质不仅依赖于它的元素组成 而且依赖于它的化学结构 这个理论为当时有机化学 有机合成的发展指出了正确的方向 第一次从甲醛出发合成了糖类物质 1865年德国化学家Kekule提出有机物碳四价理论 发展了有机化合物结构学说 提出苯的结构式 1874年 荷兰化学家Van tHoff和法国化学家LeBel提出碳的四面体学说 立体化学概念 第一届NobelPrize 3 有机化学的迅猛发展 1876年 德国化学家Baeyer合成靛蓝成功 1905年因在有机染料和芳香烃化合物方面的成就获NobelPrize 1891年费歇尔为了能简单准确地把单糖等的四面体模型反映在纸面上提出了投影式 这就是著名的费歇尔投影式 费歇尔在19世纪末合成了葡萄糖 代表19世纪未有机合成的最高水平 有机合成在20世纪得到了全面的发展 20世纪以来 随着量子力学的引入分析手段和计算机的广泛应用 产生了量子有机化学 包括 价键理论 分子轨道理论和分子轨道对称守恒原理 到20世纪末 有机化学已经发展到相当高的水平 在理论上 形成了一套比较完整的理论 在合成上 人们不仅能合成出一般的天然有机物 也能合成出自然界没有的有机物 还能合成出比自然界性能更优异的材料来 有机化学和有机化合物已经发展到无处不在 无处不用的水平 在我国 化学家们先后合成了牛胰岛素 丙氨酸转移酶等 这些都是有生物活性的大分子 a 天然有机化学b 有机化学物的结构鉴定 有机分析 c 物理有机化学 反应机理的研究 d 有机合成化学e 金属与元素有机化学f 生物有机化学 5 有机化学的主要分支 3 有机化学的若干预备知识 有机化合物及有机化学的定义有机化合物的分类有机化合物的特点有机化合物的化学键有机反应的知识分子间的力有机溶剂的分类 1 有机化合物及有机化学的定义 有机化合物 OrganicCompound 含碳的化合物 除CO 碳酸盐等 碳氢化合物 烃hydrocarbons 及其衍生物 derivative 有机化学 OrganicChemistry 研究有机物制备 preparation 结构 structure 性质 property 应用 application 的科学 2 有机化合物的分类 1 定义 在有机化学中 常把只含有碳 氢两种元素的化合物看做母体 称做烃 hydrocarbon 如烷烃 烯烃 炔烃 芳烃等 而把母体中一个或几个氢原子被其它原子或原子团取代后的生成物叫做烃的衍生物这些取代的原子或原子团叫做官能团 2 对于基本的烃类 按照碳链的结合方式不同可分为以下几类 4 杂环化合物 可看做是相应芳香环上的碳原子被杂原子取代后的生成物 如 5 天然有机化合物 是指从自然界的动植物中提炼出来的有机化合物 如 碳水化合物 蛋白质 油脂等 3 有机化合物的特点 1 在结构上 碳是有机化合物的主要组成元素和骨架 由于碳原子相互结合能力很强 可以形成长短不等的链 大小不同的环 小则一 两个碳原子就可形成一个分子 多则几千个 几万个 甚至几十万个碳原子组成高分子 因此 尽管有机物只由少数几种元素组成 却能构成分子量不同的许多分子 2 同分异构现象 即使分子式相同 由于碳原子之间的连接方式和空间的排布方式不同 也可产生结构不同的一系列化合物 例 C4H8的同分异构现象 定义 分子式相同 而分子的结构不同所产生的一系列化合物叫做同分异构体 产生同分异构体的现象叫做同分异构现象 可见 分子中碳原子的数目越多 同分异构体的数目也越多 因此 同分异构现象也是有机化合物数目众多的原因之一 3 在性质上 4 有机化合物的化学键 有机化合物中常见的化学键 共价键 配位键 1 共价键的特点a 饱和性 b 方向性 2 共价键的属性 键长 键能 键角 键参数 键长 稳定的分子中两个原子核之间的距离 键能 将两个成键原子分开 使其成为原子状态所需的能量 解离能 断开某一共价键所需要的能量 不同于键能 键角 分子中共价键之间的夹角 SP 180o SP2 120o SP3 109 5o 3 共价键的极性 有机分子的极性共价键的极性随成键原子的电负性 杂化方式而改变 分子的极性 双原子分子 多原子分子 定向力 极性分子间的作用力 偶极 偶极作用力 色散力 极性分子和非极性分子内之间的作用力 分子内部电荷分布不均匀 运动瞬间产生暂时偶极 极化率 RI RBr RCl RF氢键 氢原子与原子半径小 电负性强且有未共用电子对的原子 F O N 结合时产生的力 三种力大小比较 氢键 定向力 色散力 5 分子间的力 超分子化学 超分子化学式研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学 超分子化学 简介 作用力 受体 自组装 分子器件 水相 CHCl3相 18 冠醚 6 冠醚相转移催化 按化学键的变化分类自由基型反应均裂A BA B 自由基离子型反应异裂A BA B 离子协同反应没有活性中间体 键断裂与生成同步按反应形式分类取代 加成 消除 分子重排 缩合 聚合 氧化 还原 酸碱反应 相转移催化反应等 2 反应机理 一个反应的反应过程的详细描述 称为该反应的反应机理 又称为反应历程或反应机制 6 有机反应 1 有机反应的分类 研究较清楚的有机反应有3000多个 在有机合成上有通用价值的约200多个 3 有机反应的评价 好的有机反应才有合成上的价值 1 高的反应产率 2 温和的反应条件 3 优异的反应选择性 包括化学选择性 区域选择性和立体选择性等 4 易于获得的反应起始原料 5 尽可能是化学计量反应向催化循环反应发展 6 对环境污染尽量少 好的合成反应评价标准 4 有机反应的选择性 化学选择性Chemoselectivity 试剂对不同官能团的选择性反应 有机反应的选择性 位置选择性 Regioselectivity 区域选择性 分子中处于不同位置有相同官能团 试剂对某一特定位置上的官能团优先反应 一些官能团如C C 或者C O的 位 有不同的反应点 但其中某一个反应点优先反应 有机反应的选择性 立体选择性Stereoselectivity包括 1 顺反异构的选择性 2 对映面的选择性等 1 质子溶剂能与负离子形成强氢键的溶剂 如 H2O CH3OH CH3COOH等含有活泼氢的溶剂 2 极性质溶剂 非质子性极性溶剂 3 非极性溶剂 如CCl4 苯等 7 有机溶剂的分类 8 研究有机化合物的一般步骤 1 分离提纯蒸馏 分馏 重结晶 色谱法等 2 纯度鉴定通常 固体的熔点在0 5 2oC之间 液体沸点在1 2oC之间 此外可用气相色谱和液相色谱法判断纯度 3 实验式及分子式的确定 一般情况下由元素分析确定有机化合物的实验式 然后由质谱法确定有机化合物的分子量 然后求出该化合物的分子式 解 碳质量 4 74 12 44 1 29g氢质量 1 92 2 18 0 213g氧质量 1 757g则该化合物各元素的摩尔数之比为 1 29 12 0 213 1 1 757 16 1 2 1既其化学式为CH2O 因其分子量为60 则其分子式为C2H4O2 例题 3 26g样品燃烧后 得到4 74gCO2和1 92gH2O 实验测得其相对分子量为60 4 结构式鉴定 核磁共振谱 红外光谱 质谱 紫外光谱等 如何学习有机化学 1 培养兴趣 2 掌握结构的特点 打好原子轨道 分子轨道等相关基础 3 结构决定性质 4 重视反应机理的理解和掌握 4 掌握一般规律 也要记一些重要的特殊性质 5 独立完成习题 课下复习 6 实验技能的掌握 4 有机合成介绍是科学和艺术的完美结合 集实用性和欣赏性与一身 此后 有机合成进入R B Woodward时代 RobertBurnsWoodward TheNobelPrizeinChemistry1965 一位不断向最复杂的天然有机物分子挑战的人 他完成的全合成有 1 喹啉 1944年 2 利血平 1956年 3 胆甾醇 1951年 4 马钱子碱 1954年 5 羊毛甾醇 1954年 6 叶绿素 1960年 7 四环素 1963年 8 维生素B12 1973年 9 红霉素 1981年 1944年 奎宁 1954年 1960年 1973年 VitaminB12 历时15年 一百多人参加 1981年 18个手性中心 可能的光学异构体218 262144个异构体之一 49人参加 除了对有机合成的巨大贡献外 woodward在理论化学上的贡献还功不可没 他和霍夫曼 量子化学 提出了解释周环反应的分子轨道对称守恒原理 然而在1981年颁发诺贝尔奖时 由于woodward已经逝世 所以颁给了霍夫曼和日本的福井谦一 否则woodward可以成为首次获得两次诺贝尔化学奖的科学家 艾里亞斯 詹姆斯 科里 EliasJamesCorey 有机合成化学的宗师级人物 在有机合成发展史上被公认为伍德沃德概念上的学术接班人 他的鼎盛时期被称为有机合成史上的 科里时代 把有机合成请下神坛的人物 他的最大贡献在于将 伍德沃德创立的合成艺术变为合成科学 归纳并系统化了有机合成方法 提出逆合成分析理论 使得合成设计变成一门可以学习的科学 而不是带有个人色彩的绝学 完成了一百多种复杂天然产物的全合成 例如 前列腺素 多醚 生物碱 B 内酰胺 重要的抗生素 大环内酯 另外一种重要抗生素 海葵毒素 卟啉 长叶松萜烯 longifolene 等 银杏内酯 TBS保护基PCC PDC氧化剂二亚胺还原剂二噻烷极性反转技术CBS不对称还原Corey Kim氧化 科里也是一个富有创造性的学者 发明了许许多多的试剂和方法 据统计有50种以上的重要试剂和合成方法 很多方法已经成为现代有机合成的惯用方法 Corey开创并倡导了计算机辅助合成设计 与人合作将计算机图形处理技术引入有机化学信息系统管理 后来导致了Chemdraw Scifinder等的出现 K C Nicolaou 柯 西 尼古劳 现代有机界的大佬 财大气粗 什么分子都敢做 什么分子都能做 PhilBaran 这个名字做合成的肯定是如雷贯耳 77出生 2001年 博士学位 师从全合成的巨牛KCNicolaou Harward做postdoc 师从全合成的泰斗EJCorey 2003年 Scripps做AP 2008年晋升为FullProf 年仅31岁 他做学生就巨牛 只花一年时间就完成了CP分子的全合成 CP是那种看一眼就让人头晕的分子 在合成中他大量使用串联反应 真是叹为观止 他独立工作后 将串联反应在全合成中应用发挥到了极致 完成了一系列的复杂的分子 可怕的是 路线都很短 一般不超过十五步 几乎都可以克级制备目标产物 他独立工作这五年取得的成就 别人即使用一生取得 也可以称得上一流 可以预见 今后他取得的成就应该不在KCN之下 P S Baran 巴顿 神秘刺客 剑走偏锋 常能出奇制胜 Fukuyama亚洲全合成第一牛人 Kishi的得意门生 新的挑战 现在 一些更为复杂的大分子也被人工合成出来 海葵毒素从分离到结构鉴定 历时11年 从结构确定到完成其全合成 历时7年 C129H223N3O54 分子量2680 64个手性中心 由Harvard大学的Kishi教授课题组完成 它的合成被誉为有机合成的珠穆朗玛峰 20世纪有机合成工作的标志 R Willstater合成颠茄酮的路线 例1 有机合成路线设计的重要性路线设计决定合成水平 21年后 R Robinson提出的合成颠茄酮的路线 1 20世纪有机合成化学取得了辉煌的成就 但自然界和人类本身认识的发展将会不断地向合成化学提出新的挑战 天然复杂分子的全合成 紫杉醇 有机合成的新趋势 不对称有机合成 asymmetricsynthesis 有机合成的主要发展方向之一是天然有机物质的人工合成 不对称合成技术对保证合成产品的天然活性是至关重要的 在药物 农药等的合成中 没有不对称合成技术是不可想象的 不对称的含义 既没有对称面也没有对称中心 是 手性 的充分必要条件 不对称有机合成的目的是获得光学纯化合物 或称为对映纯化合物 获得光学纯化合物的重要性 不对称合成技术的重要性 2 发展高效 高选择性合成反应 不对称合成 不对称有机合成 asymmetricsynthesis 又称手性合成 与光学异构现象紧密相关 指底物分子中的潜 前 手性单元与反应物作用形成不等量立体异构体的过程 基本原理 创造一个不对称的反应条件或环境 使取代或加成按一定的方向进行 从而得到手性纯化合物 注意 有潜手性的底物在反应过程中缺乏手性催化剂或手性试剂的诱导 生成的产物总体而言是没有手性的 实现不对称合成的途径 1 采用手性原料 2 采用手性辅助试剂 3 采用手性试剂 4 采用手性催化剂 1 采用手性底物 底物控制 由底物中的手性因素诱导新形成的手性中心形成不等量的非对映异构体 由于底物分子的不对称性 使分子的一侧空间位阻增大 进攻试剂只能从位阻小的一侧进攻 此法又分为不对称加成途径和不对称取代途径 2 采用手性