现代仪器分析

现代仪器分析 江西农业大学生物分离与分析教研室 基本要求 1 作好笔记 2 课后要复习 3 按时完成作业 4 做好实验 第一章绪论 第一节概述第二节仪器分析方法的主要评价指标 分析化学与仪器分析的关系 分析化学是研究分析方法的科学或学科是一门人们赖以获得物质组成 结构和形态的信息的科学 2020 4 5 分析化学 化学分析 仪器分析 酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 电化学分析 光化学分析 色谱分析 波谱分析 重量分析 滴定分析 电导 电位 电解 库仑极谱 伏安 发射 吸收 荧光 光度 气相 液相 离子 超临界 薄层 毛细管电泳 红外 核磁 质谱 以物质的化学反应为基础的分析方法 以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法 仪器分析的定义 一般说来 仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备 通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成 成分含量及化学结构等信息的一类方法 这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础 分析化学的作用 体育 兴奋剂 生活产品质量 鱼新鲜度 食品添加剂 农药残留量 环境质量 污染实时检测 法庭化学 DNA技术 物证 化学 新化合物的结构表征 分子层次上的分析方法 生命科学 DNA测序 活体检测 环境科学 环境监测 污染物分析 材料科学 新材料 结构与性能 药物 天然药物的有效成分与结构 构效关系研究 2020 4 5 二 分析化学的进展 1 由分析对象来看 有机物分析 无机物分析 生物活性物质 2 由分析对象的数量级来看 3 由分析自动化程度来看 常量 微量 痕量 分子水平 手工操作 仪器 自动 全自动 智能化仪器 仪器分析的发展过程 分析化学的三个发展阶段 阶段一 16世纪 天平的出现 分析化学具有了科学的内涵 20世纪初 依据溶液中四大反应平衡理论 形成分析化学的理论基础 分析化学由一门操作技术变成一门科学 20世纪40年代前 化学分析占主导地位 仪器分析种类少和精度低 阶段二 20世纪40年代后 仪器分析的大发展时期 仪器分析使分析速度加快 促进化学工业发展 化学分析与仪器分析并重 仪器分析自动化程度低 为什么出现在这一时期 一系列重大科学发现 为仪器分析的建立和发展奠定基础 1 BlochF和PurcellEM 建立了核磁共振测定方法 诺贝尔化学奖1952年 2 MartinAJP和SyngeRLM 建立了气相色谱分析法 诺贝尔化学奖1952年 3 HeyrovskyJ 建立极谱分析法 诺贝尔化学奖1959年仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革 阶段三 八十年代初 以计算机应用为标志的分析化学第三次变革 1 计算机控制的分析数据采集与处理 实现分析过程的连续 快速 实时 智能 促进化学计量学的建立 2 化学计量学 利用数学 统计学的方法设计选择最佳分析条件 获得最大程度的化学信息 化学信息学 化学信息处理 查询 挖掘 优化等 3 以计算机为基础的新仪器的出现 傅里叶变换红外 色 质联用仪 分析化学三要素 二 仪器分析方法的分类 仪器分析 电化学分析法 光分析法 色谱分析法 热分析法 分析仪器联用技术 质谱分析法 电化学分析方法的分类 电化学分析法 电位分析法 电解分析法 电泳分析法 库仑分析法 极谱与伏安分析法 电导分析法 色谱分析方法的分类 色谱分析法 气相色谱法 薄层色谱法 液相色谱法 激光色谱法 电色谱法 超临界色谱法 光分析方法的分类 光分析法 原子吸收法 红外法 原子发射法 核磁法 荧光法 紫外可见法 其他分析方法的分类 其他分析法 质谱分析法 联用技术 热分析法 仪器分析的特点 1 灵敏度高 检出限低 2 选择性好 3 操作简便 分析速度快 易于实现自动化 4 相对误差一般较大 5 价格一般来说比较昂贵 仪器分析发展趋势展望 分析仪器是科学仪器的重要组成部分 分析仪器工业是高技术信息产业 分析仪器的发展是现代科学 经济和社会发展的重要基础和推动力之一 分析仪器的主要应用领域正向生物医学领域转移 分析仪器本身将不断微型化 智能化 但人类向时间和空间的两个极限挑战所需的高级精密仪器也不容忽视 生命过程 生产 科研和社会活动大量需要的将是在线 非侵入 非损坏 原位 实时 多维分析仪器 分析仪器是人们感觉器官的延伸 它所测量或所获取的主要是物质的质和量的信息 以一切可能的 化学的 物理的 生物医学的 数学的等等 方法和技术 利用一切可以利用的物质属性 对一切需要加以表征 鉴别或测定的物质组分 包括无机和有机组分 及其形态 状态 以及能态 结构 分布 时 空 等进行表征 鉴别和测定 以求对样品所代表的问题有一个基本的了解 这是当今分析科学也是分析仪器发展所面临的任务 分析仪器的微型化和智能化 随着分子计算机 DNA计算机 光子计算机 量子计算机等的不断推出 计算机也将越来越微型化 计算机 电脑 与人脑的结合将不再是一个梦 带有植入式电脑的人的智能将大大超过不带电脑的 自然人 分析仪器的大众化 个性化和日用品化 贵重仪器的网络化 随着经济全球化和全球网络化 大型实验室的数量将减少 但其资源 特别是其精密贵重仪器 将得到更充分的发挥 因为它可以面向全世界为所有 网民 服务 实际上 现在就已有人在建立利用全球主要实验室资源的 网络实验室 了 分析仪器的主要应用领域正向着生物医学领域转移 分析仪器在保障人类健康生活 监控病人病情 预防灾害发生等方面也都起着重大的作用 没有新型DNA分析仪的进一步发展 人类也很难在防病 治病特别是在防治癌症和各种遗传病方面对现有基因图谱加以利用 发展方向 快速 准确 自动 灵敏适应特殊分析 仪器分析课程的主要内容 仪器分析方法 包括方法原理 仪器结构 操作条件选择 应用 四大类 光分析法 电分析法 色谱分析法 其他分析法 特点 内容繁多 各成体系 每类方法有其特点 内在规律 应用范围 二 课程性质与目标 1 课程性质仪器分析 化学 物理学 电子技术 计算机 综合性学科 2 课程目标培养两类人才 分析仪器的熟练应用者 解决问题 创新型人才 发现问题 开拓新领域 1 掌握常用仪器分析方法原理 应用 熟悉仪器结构 2 使学习者具备选择适宜的分析方法的能力 3 学习创新思维方式 三 课程的学习方法 1 抓住主线特点 原理 用途 重点在原理2 归纳共性与个性3 处理好整体与局部分析仪器 结构流程 关键部件4 勤书山有路勤为径 我国分析仪器经过半个世纪的努力 取得了不少成绩 两弹一星的成功 就是我国科学家在仪器研制方面具有很高水平的最好说明但是 另一方面我们又不能不遗憾地看到 直到最近 国产仪器所占市场的份额仍只有1 5左右 出口创汇甚微 具有完全自主知识产权的分析仪器很少 高档仪器则几乎完全被外国垄断 迄今我国分析仪器与国外的差距还很大 而且还有扩大的趋势 一定要树立科学仪器 包括分析仪器 的创新是知识创新的前提和基础的牢固思想 把发展国产仪器作为国家战略 第二节仪器分析方法的主要评价指标 一 准确度二 精密度三 选择性四 标准曲线五 灵敏度六 检出限 准确度和精密度 1 准确度和精密度 分析结果的衡量指标 1 准确度 分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示 2 精密度 几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 3 两者的关系精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 准确度 试样含量的测定值与试样含量的真实值 或标准值 相符合的程度称为准确度 准确度常用相对误差度量式中 x为试样含量的测定值 为试样含量的真值或标准值 精密度 精密度是指使用同一方法 对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度 精密度常用测定结果的标准偏差s或相对标准偏差sr量度 同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度称为重复性 不同实验室所得测定结果的精密度称为再现性 有准确度无精密度 有准确度又有精密度 有精密度无准确度 二 误差的种类 性质 产生的原因及减免 1 系统误差 1 特点a 对分析结果的影响比较恒定 b 在同一条件下 重复测定 重复出现 c 影响准确度 不影响精密度 d 可以消除 产生的原因 2 产生的原因 a 方法误差 选择的方法不够完善例 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当 b 仪器误差 仪器本身的缺陷例 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管 容量瓶未校正 c 试剂误差 所用试剂有杂质例 去离子水不合格 试剂纯度不够 含待测组份或干扰离子 d 主观误差 操作人员主观因素造成例 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准 2 偶然误差 1 特点a 不恒定b 难以校正c 服从正态分布 统计规律 2 产生的原因a 偶然因素b 滴定管读数3 过失误差 三 误差的减免 1 系统误差的减免 1 方法误差 采用标准方法 对比实验 2 仪器误差 校正仪器 3 试剂误差 作空白实验2 偶然误差的减免 增加平行测定的次数 三 选择性 选择性是指分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度 选择性越好 干扰越少 四 标准曲线 标准曲线是待测物质的浓度或含量与仪器响应信号关系曲线 由于是用标准溶液绘制的 所以称为标准曲线 标准曲线又称工作曲线 如吸光光度法 在绘制时 首先在一定条件下配制一系列具有不同已知浓度吸光物质的标准溶液 然后在确定的波长和光程等条件下 分别测量系列溶液的吸光度 绘制A c曲线 从而得到一条通过原点的直线 即标准曲线 当需要对某未知液的浓度cx进行测定时 只需要在相同条件下测得未知液的吸光度Ax 就可由cx Ax b计算得出或直接在标准曲线上查得cx 在实际操作中 应注意调整cx的大小 使其对应的Ax处于标准曲线的直线范围 线性范围 之内 1 标准曲线的线性范围 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度 或含量 的范围称为该方法的线性范围 2 标准曲线的绘制 标准曲线是依据标准系列的浓度 或含量 和其相对应的相应信号测量值来绘制的 如浓度 或含量 分别为x1 x2 xn 其相应信号的测量值分别为y1 y2 yn 用简单的方法很难绘制出能准确反映y与x之间关系的标准曲线 通常 用 一元线性回归法 来给出y与x的关系式y a bx 1 1 式中其中式 1 1 称为一元线性回归方程 b称为回归系数 即回归直线的斜率 a为截距 3 相关系数r 当两个变量之间直线关系不够严格 数据的偏离较严重时 虽然也可以求得一条回归线 但是 实际上只有当两个变量之间存在某种线性关系时 这条回归线才有意义 判断回归线是否有意义 可用相关系数r来检验 相关系数的定义式为 r值在 1 0000与 1 0000之间 相关系数的物理意义如下 1 r 1时 y与x之间存在严格的线性关系 所有的yi值都在回归线上 2 r 0时 y与x之间完全不存在线性关系 3 0 r 1时 y与x之间存在一定的线性关系 r 值愈接近1 线性关系就愈好 五 灵敏度 物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度 称为方法的灵敏度 用S表示 S dy dc或dy dm式中 dc和dm分别为被测物质的浓度和质量的变化量 dy为响应信号的变化量 灵敏度也就是标准曲线的斜率 斜率越大 方