直接甲醇燃料电池空气阴极的研究1

直接甲醇燃料电池空气阴极的研究 化研132李迎 本文摘自湿法冶金 HydrometallurgyofChina 第27卷第3期 总第107期 2008年09月 概述 本文利用稳态电流 电压极化曲线法 研究了空气增湿 空气增湿温度以及空气流量对DMFC电池化学性能的影响 结果表明 空气增湿后电池性能明显提高 空气增湿温度和空气流量的最佳运行工艺参数分别为40 60 和670mL min 在35 常压条件下 当DMFC输出电压为0 277V时 其输出电流密度和峰值功率密度分别可以达到142 6mA cm2 39 5mW cm2 直接甲醇燃料电池的介绍 直接甲醇燃料电池 DMFC 是一种将储存在燃料甲醇溶液和氧化剂 氧气或空气 中的化学能直接转化为电能的发电装置 其显著优点是 甲醇燃料来源丰富 成本低廉 能密度较高 电池工作时燃料直接进料 无需重整处理 结构简单 响应时间短 操作方便 易携带和储存 是便携式电子设备 移动电话 摄像机和电动汽车理想的动力源 被认为是最有可能实现商业化应用的电池 从而受到了极大关注 根据DMFC工作原理 水在空气阴极生成 其反应式为 3 2O2 6H 6e 3H2O 如果空气阴极一侧生成的水和阳极甲醇溶液通过Nafion膜扩散到阴极上的水不足以弥补阴极中大量空气带出去的水分时 阴极水平衡就会被破坏 造成空气电极一侧质子交换膜失水变干 引起电池内阻大幅度上升 电池性能迅速下降 最后致使电池难以正常运行 为此 着重研究了常温常压条件下 以甲醇液体作阳极燃料 以空气为氧化剂 不同运行工艺参数 如空气增湿 空气流量以及空气增湿温度对直接甲醇燃料电池电化学性能的影响 1试验部分 1 1试剂 材料和仪器阳极和阴极催化剂分别为英国JohnsonMattheyCo 生产的Pt Ru C 质量分数为90 和Pt C 质量分数为40 美国杜邦公司生产的Nafion117膜和质量分数为10 的Nafion溶液 日本Toray公司生产的碳纸 质量分数为60 的PTFE溶液 碳黑 VulcanXC 72 异丙醇 化学试剂 饱和甘汞电极 BT01 100型蠕动泵 LZB型液体转子流动计 XMTB型数显温控恒温箱 REX C700型数控加热器 ACO 318型空气泵以及VMP2型电化学综合测试仪 美国普林斯顿公司 1 2流场板的制作阴 阳极流场板均采用石墨板 其流场尺寸为20mm 25mm 利用流场雕刻设备在石墨板上制作单通道蛇形流场及密封槽 其中单通道蛇形流场槽深 槽宽和脊宽均为1mm 密封材料为硅胶树脂或玻璃胶等 1 3膜电极 MEA 的制备1 Nafion117膜的预处理 在体积分数为3 的双氧水溶液中煮沸0 5h后 取出 用去离子水冲洗3次 放入2mol L的硫酸溶液中煮沸1h 使其质子化 接着用去离子水冲洗数次后留在去离子水中备用 2 扩散层的制备 取一定量的PTFE乳液 碳黑 Nafion溶液和异丙醇水溶液混合后通过超声波处理30min 然后滴涂在2块面积为20mm 25mm的碳纸上 凉干备用 3 催化层的制备 取一定量Pt Ru C和Pt C分别加入一定比例的Nafion溶液和异丙醇水溶液 超声波处理200次 然后涂覆于事先已经处理好的扩散层上 并在真空干燥箱中干燥12h 4 MEA的热压成型 将上述2块含有扩散层和催化层的碳纸分别置于处理过的Nafion117膜两侧 在135 和1MPa条件下 热压3min后得到一个由甲醇电极 空气电极和电解质膜组成的MEA 1 4单电池的组装和性能测试将上述MEA放入2块自制的 有效面积为5cm2的石墨流场板中 两侧分别加上集流板 绝缘片和端板 夹紧密封 组装成单电池 电池用热棒加热 热电偶测温 其性能在电化学综合测试系统VMP2 PrincetonAppliedReseach 上测量 反应物为甲醇和空气 反应条件为常温 常压 2结果与讨论 2 1单电池性能图1为活化后的DMFC膜电极的V I曲线和功率密度曲线 活化试验条件 膜电极放入电池测试装置中 阳极通甲醇溶液 接着停止蠕动泵运转 让静止甲醇溶液缓慢扩散 阴极利用空气自然扩散 然后在35 下 小电流密度放电运转9h 其性能测试试验条件为 低温 常压 甲醇浓度1 5mol L 电池温度35 甲醇流速2 5mL min 阴极为自然空气进料 阴极空气由小型空气泵输送 经过空气流量计 进入第1个增湿器 当空气增湿以后 接着进入第2个增湿器 最后进入电池阴极 其中2个增湿器的温度均由恒温水浴槽控制 第1个增湿器主要起空气增湿和温控作用 第2个增湿器主要是为了防止增湿空气把水带入电池阴极 造成水淹阴极 影响电池性能 起缓冲和温控作用 从图1看出 当单电池的输出电压为0 277V时 其输出电流密度和峰值功率密度分别达到142 6mA cm2 39 5mW cm2 2 2空气增湿对电池性能的影响图2为空气增湿对电池性能的影响 可以看出 阴极空气增湿对电池的稳态电流 电压极化曲线有显著影响 阴极空气经过增湿以后的电池性能明显要好于未增湿的 主要原因在于空气阴极的水平衡失衡而导致膜的质子传输困难 电池性能下降 如果空气阴极一侧生成的水和阳极甲醇溶液通过Nafion膜扩散到阴极上的水不足以弥补阴极中大量空气带出去的水分时 阴极水平衡就会被破坏 造成空气电极一侧质子交换膜失水变干 引起膜的质子传输困难和膜电极结构变化 如膜失水收缩会造成催化层和膜的接触松动等 导致电池性能下降 2 3空气增湿温度对电池性能的影响 图3示出了不同空气增湿温度对电池V I曲线的影响 图4示出了空气增湿温度对电池功率密度曲线的影响 由于DMFC使用的是甲醇溶液 相对于PEMFC而言 能够更好地保持Nafion117膜水平衡和提高膜的导电率 关于阴极空气增湿温度对电池性能影响的文献报道并不多 试验中发现 空气增湿温度对电池性能有着较大的影响 图3 4表明 随着空气增湿温度的提高 电池性能提高幅度较大 在其他工艺参数相同条件下 当空气增湿温度为30 时 电池开路电压为0 581V 电池峰值功率为10 319mW cm2 而当空气增湿温度提高到60 时 电池开路电压为0 721V 电池峰值功率可以达到12 869mW cm2 增湿温度的提高 一方面使电池温度上升 加快了阴极电化学反应的速率 另一方面也使空气获得了较多的水分 从而弥补了空气带出电池外的水分损失 在一定程度上保证了膜电极的水平衡 避免了Nafion117膜因水分损失过多而造成的膜干涸以及膜电阻急剧上升 同时 试验还表明 空气增湿温度过高 引起空气湿度过大 带入的水分过多 以及电池在较大电流密度放电情况下 阴极反应产物水会大量增加 致使空气来不及把阴极的水分吹扫和排出 极易在阴极流场造成 电极水淹 现象 导致电池性能下降 因此 空气增湿温度一般控制在40 60 之间为宜 2 4空气流量对电池性能的影响图5出示了400 670 1000mL min空气流量对电池性能的影响 可以看出 空气流量为670mL min时 电池性能最好 空气流量太低 阴极反应物氧气浓度降低 电池性能下降 空气流量过高 虽然会提高阴极反应物氧气的量 但 是在氧气足够满足阴极反应的情况下 仅增加氧气并不有利于电池性能的提高 相反还会引起阴极的水被大量带走 导致阴极水平衡失衡 膜电极内阻上升 电池性能下降 3结论 分别以Pt Ru C和Pt C为阳极和阴极催化剂自制膜电极 组装了DMFC单电池以及测试系统 利用稳态电流 电压极化曲线法 研究了空气增湿 空气增湿温度以