LED封装材料的研究进展

LED封装材料的研究进展摘 要：具有绿色节能环保特点的LED产业在世界范围内蓬勃发展，中国作为LED封装大国在LED产业发展中扮演着重要角色。LED封装材料是LED器件中必不可少的重要组成部分，也备受关注。本文介绍了环氧树脂及有机硅等LED封装材料的研究进展和存在的问题，环氧树脂具有易老化、耐热性差等缺陷使其仅限于小功率LED器件的封装，而大功率LED器件的封装则选择具有高透光率、高折射率等高性能的有机硅封装材料，其具有重要的研究价值，广阔的应用价值以及巨大的经济效益。关键词：LED；封装材料；环氧树脂；有机硅；灌封胶引言在绿色、低碳、环保的召唤下，节能绿色环保为主题的低碳经济无庸置疑的将成为2010年的主旋律，而具有节能、环保特点的LED产业正扮演着重要角色。LED产业始于20世纪70年代，90年代以来在全球范围内迅速崛起并高速发展。美国、日本、欧盟、中国台湾等发达国家和地区，纷纷把LED作为“照亮未来的技术”，陆续启动固态照明计划，欲抢先步占领这一战略技术制高点。日本已经实现1998-2002年耗费50亿日元推行白光照明，整个计划的财政预算为60亿日元。美国投资5亿美元实施“下一代照明计划”，计划从2000-2010年用LED取代55的白炽灯和荧光灯。预计到2025年，固态照明光源的使用将使照明用电减少一半，每年节电额达350亿美元，形成一个每年产值超过500亿美元的半导体照明产业市场。我国LED产业从2001年起也进入了高速发展的增长时期，并呈现出良好的发展势头。据不完全统计，到2010年国内LED产业的规模将超过1000亿元，展现出了广阔的开发前景1。提高LED发光效率以及解决散热问题是目前LED产业发展的主要瓶颈2。封装材料是LED器件综合性能的重要基础，在制造LED器件的过程中，除芯片制造技术、荧光粉制造技术和散热技术外，LED封装材料的性能对其发光效率、亮度、能耗以及使用寿命等也将产生显著影响。LED封装辅助材料主要有支架、环氧树脂、硅胶、模条、金线、透镜等，使用高折射率、高耐紫外能力和耐热老化能力、低应力的封装材料可明显提高照明器件的光输出功率并延长其使用寿命。因此，开发高透光率、高折射率等高性能的LED封装材料具有重要的研究价值，广阔的应用价值以及巨大的经济效益。传统LED封装材料主要是环氧树脂和有机硅材料，目前已开发出新型纳米复合LED封装材料（本文介绍的LED封装材料是LED灌封胶或封装胶）。1 中国LED产业的现状目前全球初步形成以亚洲、北美、欧洲三大区域为中心的LED产业格局，以日本日亚、丰田合成、美国Cree、Lumileds和欧洲Osram为专利核心的技术竞争格局。美日企业在外延片、芯片技术、设备方面具有垄断优势，欧洲企业在应用技术领域优势突出。LED产业链主要包括四个部分：LED外延片生长、芯片制造、器件封装和产品应用，此外还包括相关配套产业。在LED产业链中，LED外延片与芯片约占行业70%利润，LED封装约占10-20%，而LED应用大概也占10-20%。与之相匹配的是，LED产业链从上游到下游行业的进入门槛逐步降低。中上游是中国LED产业“软肋”，我国LED企业超过3000家，其中70%集中于下游产业，LED封装产品已达世界第一，产值位居全球第二。2009年我国LED产业销售产值达600亿元，同比逆市增长30%以上，使我国成为全球LED产业发展最快区域之一。但中国LED产业发展的结构侧重于封装和下游应用环节，大多数企业封装水平低下，竞争激烈，技术水平和产品质量参差不齐3。目前LED的主流技术专利多为发达国家所控制，国内缺乏自主知识产权和核心技术，企业发展面临的专利风险日益加大，生产设备落后且科研成果产业化不顺畅，造成中国LED产业“中上游萎缩，下游膨胀”。中国是LED封装大国，据估计全世界80%数量的LED器件封装集中在中国，分布在各类美资、台资、港资、内资封装企业。封装材料的需求量非常大，目前中国大陆的封装辅助材料供应链已较完善，大部分材料已能在大陆生产供应。但高性能的环氧树脂和硅胶以进口居多，这两类材料主要要求耐高温、耐紫外线、优异折射率及良好的膨胀系数等4。 2 灌封胶2.1 灌封胶的作用和性能要求在LED使用过程中，辐射复合产生的光子在向外发射时产生的损失，主要包括三个方面：芯片内部结构缺陷以及材料的吸收；光子在出射界面由于折射率差引起的反射损失；由于入射角大于全反射临界角而引起的全反射损失。因此，很多光线无法从芯片中出射到外部。通过在芯片表面涂覆一层折射率相对较高的灌封胶，处于芯片和空气之间，从而有效减少了光子在界面的损失，提高了取光效率。此外，还包括对芯片进行机械保护，应力释放，并作为一种光导结构，加强散热，以降低芯片结温，提高LED性能5。LED灌封胶的上述作用，要求其透光率高，折射率高，热稳定性好，流动性好，易于喷涂。为提高LED封装的可靠性，还要求灌封胶具有低吸湿性、低应力、耐老化等特性。目前常用的灌封胶包括环氧树脂和硅胶。硅胶由于具有透光率高，折射率大，热稳定性好，应力小，吸湿性低等特点，明显优于环氧树脂，在大功率LED封装中得到广泛应用，但成本较高。但硅胶性能受环境温度影响较大，随着温度升高，硅胶内部的热应力加大，导致硅胶的折射率降低，从而影响LED光效和光强分布。因此，LED封装材料大致分为四大类：环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、有机硅材料以及新型纳米有机硅复合材料2.2 环氧树脂在国内，环氧树脂是使用最多的封装材料，具有优良的电绝缘性能，密封性、介电性能、透明、粘结性好，固化主要依靠开环加成聚合，不产生小分子物质，收缩率低，贮存稳定性好，配方灵活，用胺类固化剂可室温固化，操作简便等优点。但它固化后交联密度高，内应力大，脆性大，耐冲击性差，使用温度一般不超过150 ，故其应用受到一定限制1,6。 用于LED封装的环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、环氧化丁二烯7，但环氧树脂用于LED封装还存在以下主要问题：（1）折射率低。为有效减少界面折射带来的光损失，提高取光效率，要求封装材料的折射率尽可能高。由于GaN芯片具有高的折射率(约为2.2)，而环氧基体的折射率则很低(1.5左右)，因此不利于光的输出。（2）吸收紫外线或受热后变黄。环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香环，吸收紫外线后会氧化产生羰基并形成发色团进而使树脂变色；而且遇热后也会变色，进而导致环氧树脂在近紫外波长范围内的透光率下降，对LED发光强度的影响极大。（3）光散射作用。与环氧树脂混合在一起的荧光粉在吸收部分短波长光发出荧光的同时还会对短波长光产生散射作用。白光LED荧光粉层中的光线强度远大于同类型的蓝光或紫光LED。（4）内应力大。环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，脆性大，耐冲击性差，与内封装材料界面不相容。因此，从封装材料研究的角度来讲，延长LED的寿命和增强出光效率重点需要解决的问题是：提高折射率；提高封装材料本身的耐紫外线和耐热老化能力；减少封装材料与荧光粉界面间的光散射效应。针对环氧树脂作为LED封装材料存在的以上问题，可以从多方面对其进行改性。首先，折射率的提高有多条途径，其中一条途径就是在环氧树脂中以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入硫元素。添加具有高折射率的无机纳米填料如TiO2和ZrO2(n=2.02.4)也可以对环氧树脂材料的折射率起到一定的调控作用810。 其次，为了改善环氧树脂I ED封装材料的抗紫外老化能力，可添加0.1%有机或无机紫外吸收剂（TiO2 、CeO2）等，常见的有机光稳定剂为邻羟基二苯甲酮类和苯并三唑类紫外吸收剂。尽管环氧树脂的改性方式多种多样，但不能从根本上改变它作为功率型LED封装材料的不足，另外环氧树脂还具有吸湿性、易老化、耐热性差、高温和短波光照下易变色，且在固化前有一定的毒性，固化的内应力大等缺陷，长期以来，环氧树脂仅限于小功率LED的封装，大功率LED的封装只能依赖国外进口的有机硅封装材料。2.3 有机硅改性环氧树脂LED封装材料采用有机硅改性环氧树脂作封装材料，可提高封装材料的韧性和耐冷热性，降低其收缩率和热膨胀系数11。最直接的方法是先制备有机硅改性环氧树脂，然后硫化成型获得LED封装材料12。DAHaitko等13用4-乙烯基环氧己烷在硫酸铑催化下与三(二甲基硅氧基)苯基硅烷、二(二甲基硅氧基)二苯基硅烷、1,7-(二甲基硅氧基)-3,3,5,5-四苯基四硅烷等反应，得到有机硅改性环氧树脂，然后硫化成型，获得具有优良的耐冷热冲击性能和耐辐射性能、高透光率、热膨胀系数与芯片相近的LED 封装料。为了改善这类LED封装料的耐热性、导热性和热膨胀系数，常添加粒径小于400 nm 的无机填料，如石英粉、单晶硅、铝粉、锌粉、玻璃纤维等14,15。 除直接使用有机硅改性环氧树脂作为封装材料外，还可将有机硅改性环氧树脂与硅树脂等共混后制成LED封装材料。美国GE公司采用苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解缩聚，制得羟基硅树脂；然后将其与有机硅改性环氧树脂共混，用六羟基-4-甲基-邻苯二甲酸酐作固化剂，辛酸亚锡作固化促进剂，加热硫化成型，获得折射率可调(1.21.6)的封装材料。该材料在人工老化机中经波长380 nm的光波辐射500 h或在150下经波长400450 nm的紫外光照射500 h后，透光率仍高达80 以上(样品厚度5 ram)L9 。如果在混合物中加入磷化合物、苯酚衍生物、透明金属氧化物(如钛、镁、钇、锆、铝等的氧化物)纳米颗粒，还可提高封装材料的导热性能，改善其防潮性能口1618。为了提高材料的硬度、耐冷热冲击能力，降低其模量和收缩率，日本信越化学公司将含硅羟基的乙烯基硅树脂、含氢硅油及少量有机硅弹性体加入环氧树脂中，使用铂系催化剂催化硅氢加成反应，烷氧基或硅羟基铝化物作环氧固化剂，经注塑成型后获得折射率高达1.51、邵尔A硬度70度、不吸尘、低模量、低收缩率的LED封装材料；而且该封装材料经-40120冷热冲击1000次不开裂19,20。虽然通过有机硅改性可改善环氧树脂封装料的性能；但有机硅改性环氧树脂分子结构中含有环氧基，以其作为LED封装料仍存在耐辐射性差、易黄变等缺点，难以满足功率型LED封装的技术要求。2.4 有机硅材料有机硅树脂以Si-O-Si键为主链，由于Si-O键具有很高的键能(443.7kJmo1)和很高的离子化倾向（51%），决定了有机硅树脂具有多方面的优点和性能。(1)优良的耐热老化和耐紫外老化性能。由于有机硅树脂兼具有机性能和无机特性，可以在一个很宽的温度范围内工作，且能耐紫外辐射，因此不会因为大功率LED工作时间长，散发的热量过多而导致变黄、分层、粘结性下降、机械性能降低、发光效率减小等不良效果。(2)透过率高。有机硅树脂与环氧树脂和硅胶相比具有更好的透明度，目前制备的有机硅树脂在紫外光区的透过率可以大于95%，增加了大功率LED器件的光透过率，提高了发光强度和效率。(3)高折射率。有机硅氧烷中的有机基团R可以是含硫、苯、酚、环氧基等高折射率基体，通过这些高折射率的有机官能团可实现有机聚硅氧烷在短波长区内高的折射率和透光率由于以上优势，目前已有不少专利文献报道了具有高折射率的有机硅材料体系，其中可用于LED封装的有机硅材料的折射率最高已达到1.57 。高折射率的硅胶材料和硅树脂材料已成为目前国外几家生产有机硅产品的大公司的研究热点和产品销售热点。美国Dow Corning公司研究高分子聚合技术已有120年历史，对LED封装材料的研究处于领先水平，已推出折射率大于1.5的双组分硅胶树脂SR7010性质坚硬，用于组件的透明LED树脂具有高折射率和优异的发光透明性，在全球销售。Dow Corning公司产品中用于LED封装的材料还有OE-6336、OE-6450和JCR6175等透明封装材料21,22。Nusil公司已推出折射率大于1.5的硅胶产品。日本Shin-Etsu Chemical公司用具有3种不同官能团的硅氧烷制备得到透明度高、拉伸强度和弹性以及硬度都很好的有机硅树脂产品23。加成型有机硅聚合物是众多有机硅材料中的一类品种，因其在硫化交联过程中不放出低分子物、不发热、不收缩；硫化后的硅橡胶无毒、机械强度高、具有卓越的抗水解稳定性、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化，以及硫化速度可以用温度来控制等优点，受到各工业部门的关注。它可应用于计算机键盘、汽车垫片、防粘涂层、压敏胶带、医用材料、灌封材料等方面。目前，有关加成型有机硅聚合物的研究主要围绕硅橡胶的力学性能、催化剂和抑制剂、耐温和导热性能、粘接性能等。将含一定量的二苯基硅氧链节或者甲基苯基硅氧链节的乙烯基硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成反应硫化成型，可制成高折射率、耐辐射的有机硅LED封装材料2427。 采用加成型液体硅橡胶也能制成有机硅LED封装材料28。孙俊柳等29制备了一种有机硅灌封材料，主要由乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基甲基硅树脂、聚甲基氢苯基硅氧烷、铂催化剂和抑制剂等按一定比例混合而成，材料透光率达99%，折射率为1.491.53。但铂催化剂易中毒，使得胶料表面发粘，需在150才固化。TShiobara等人用加成型液体硅橡胶在165。C下注塑成型，获得收缩率为3.37 、收缩比仅0.04、折射率1.501.60(波长400 nm)的封装材料30。向加成型液体硅橡胶中加入适量无机填料(如硼、硅、钛、铝、锌等的氧化物)可改善材料的耐热性能和耐辐射性能，所得LED封装材料在140下用450470 nm波长光照射1000 h，透光率下降不到10%31。综上所述，为了提高LED照明器件的光输出功率和延长使用寿命，要求LED封装材料必须具备耐紫外、耐热老化、高折射率、高透过率、低应力等优异性能。其中如何提高材料的折射率是问题的关键所在。传统的环氧树脂封装材料在可靠性以及耐紫外和热老化性能方面远远不能满足封装的要求，而有机硅材料由于上述性能上的优势，被认为是用于大功率I ED封装的最佳材料。但是，由于国内到目前为止很少进行过相关产品的研发工作，导致高折射率有机硅材料在国内目前仍很少报道，而其在LED封装上的应用也只能依赖于进口。因此。研制具有高透明度、高折光率、优良的耐紫外老化和热老化能力的有机硅封装材料并实现产业化，对功率型LED器件的研制和规模化生产具有十分重要的意义2.5 新型纳米有机硅复合LED封装材料 纳米无机氧化物溶胶是采用溶胶-凝胶法通过金属或非金属醇盐经水解缩合制备，具有很高的透明性。采用纳米无机氧化物溶胶与有机硅聚合物体系复合具有多方面的优点。(1)提高折射率。纳米无机氧化物的折射率可达2.0以上，具有高折射率的特点，例如氧化钛(2.4)、氧化锆(2.2)、氧化铌( 2.2)等。添加纳米氧化物与有机硅进行复合，不仅能提高有机硅聚合物的折射率、耐热性和耐紫外照射，而且在很大程度上提升了有机硅聚合物的应用价值，具有广阔的应用前景。(2)提高抗紫外辐射性。纳米无机氧化物具备优良的耐候性、耐腐蚀性和抗紫外线屏蔽能力。添加耐紫外辐射的纳米无机氧化物能有效提高封装材料的抗紫外辐射性，从而提高耐候性，延长使用寿命。(3)提高综合性能。在有机硅树脂基体中引人无机组分，使有机硅聚合物网络与无机相在分子水平上复合，形成无相分离的纳米无机氧化物改性有机硅聚合物材料。这种材料综合了有机硅透明性好、化学稳定性高、对金属附着力好以及纳米无机氧化物耐热性好、硬度高等优点。借助于高折射率TiO2、ZrO2等无机氧化物的改性作用，可以用来提高有机硅聚合物的折射率，从而提高LED的出光效率。日本的Young Gu等32采用二维Finte-difference-time-domain(FDTD)软件研究了纳米粒子在封装材料中的分布及粒子大小对LED的光学影响，指出，将高折射率的纳米粒子加入到低折射率的树脂中，其纳米粒子的尺寸为0022，粒子间距在007A内可提高白光LED的出光效率。因此，在可见光范围内，封装材料中分散的纳米粒子在理想状态下的尺寸应为816nm，间距应为1456nm。而在实际制备过程中，由于纳米粒子的表面张力大，粒子间很容易团聚，制备高分散的纳米复合封装材料比较困难。美国的TASKAR Nikhil R等33申请了一项纳米复合LED封装材料的专利，即采用钛酸丁酯制备纳米二氧化钛粒子，并采用镁化合物包覆，可得到粒径小于25nm的镁包覆二氧化钛粒子。为了增大粒子的禁带能，将镁包覆二氧化钛粒子制备成以氧化铝或氧化硅包覆的核壳结构，并采用含有机功能基团的有机单体对其表面进行修饰，使其呈疏水性。然后再将经过包覆的纳米二氧化钛粒子加入到有机封装材料(环氧树脂和有机硅)中，得到高折射率的纳米改性LED封装材料，其折射率可达到17左右，而且光学吸收较小。该纳米复合封装材料减慢了LED的光衰减。该专利证实了在传统封装材料中添加高折射率的纳米粒子可提高封装材料的折射率，增加LED的出光效率，减少LED的光衰减，延长寿命。但是目前该材料的制备方法复杂，不适合大规模生产。中国在纳米复合LED封装材料方面的研究较少，发表的文献或专利寥寥无几。孙卓等34利用有机硅或环氧树脂灌封胶和纳米金刚石、碳纳米管等纳米粒子制备一种纳米导热透明灌封胶复合材料，具有较好的导热性能，可有效提高LED的散热效率。结语封装材料对LED的影响至关重要。使用高折射率、耐紫外、耐热及低应力的封装材料可明显提高照明器件的光输出功率并延长其使用寿命。尽管环氧树脂改性的方式多种多样，但不能从根本上改变它作为功率型LED封装材料的不足，因此长期以来，环氧材料仅限于小功率LED的封装，大功率LED的封装只能依赖国外进口的有机硅封装材料。通过高折射率无机氧化物的改性作用而制备的纳米改性有机硅封装材料是近年发展的一类新型LED封装材料，但粒子的分散性、与基体的相容性以及封装后的稳定性等问题仍是国内外众多研究人员需要继续研究和探讨的关键问题。参考文献1 吴启保，青双桂，熊陶，王芳，吴维忠，罗忠宽大功率LED器件封装材料的研究现状J化工技术与开发，2009，38(2):15-172 周广郁LED照明发展应对的问题探讨J城市照明，2009，13(4):37-393 刘耀彬，胡观敏我国LED产业的发展现状、趋势及战略选择科技进步与对策010,27(12):77-814 李漫铁我国LED封装业的现状与未来发展中国科技财富2010（9）：40-42。5 刘胜，陈明祥，罗小兵，甘志银大功率LED封装技术与发展趋势J中国照明，2008(7):71-766 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