Chapter 05 膜分离

CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 1 Chapter5膜分离技术 概述膜分离技术基础膜材料及制备基础膜分离技术应用 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 2 5 1MembraneSeparation 膜分离包括最简单的滤纸过滤到高选择性的生物膜分离 膜分离特点膜的种类 孔径可以根据需要选择不管流有多强 膜对于阻止大的粒子或分子透过的能力是很强的 把产物分在两侧 很容易收集样品节能 环保 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 3 5 1MembraneSeparation 膜是什么 指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的 凝聚相 把流体相分隔为互不相通的两部分 使这两部分之间产生传质作用 可以是固态 液态或气态的 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 4 5 1MembraneSeparation CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 5 5 1MembraneSeparation CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 6 5 1MembraneSeparation 显微镜下膜的照片 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 7 5 1MembraneSeparation 有何特性 膜传质有选择性 它可以使流体相中的一种或几种物质透过 而不允许其它物质透过 膜分离过程原理 以选择性透膜为分离介质 通过在膜两边施加一个推动力 如浓度差 压力差或电压差等 时 使原料侧组分选择性地透过膜 以达到分离提纯的目的 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 8 5 1MembraneSeparation 膜分离技术的重要性评论 美国官方文件曾说 18世纪电器改变了整个工业进程 而20世纪膜技术将改变整个面貌 又说 目前没有一种技术 能像膜技术这么广泛地被应用 国外有关专家夸大地把膜技术的发展称为 第三次工业革命 日本则把膜技术作为21世纪的基盘技术进行研究和开发 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 9 5 1MembraneSeparation 膜分离技术的重要性评论 在1987年日本东京国际膜与膜过程会议上 明确指出 在21世纪多数工业中 膜过程扮演着战略的角色 世界著名的化工与膜专家 美国国家工程院院士 北美膜学会会长黎念之博士在1994年应邀访问我国化工部及所属大学时说 要想发展化工就必须发展膜技术 他也非常赞同国际上流行的说法 谁掌握了膜技术 谁就掌握了化工的未来 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 10 5 1MembraneSeparation 膜分离法的分类 膜分离法的种类很多 现已应用的膜过程有反渗透 纳滤 超滤 微滤 扩散渗析 电渗析 气体分离 渗透蒸发 控制释放 液膜 膜蒸馏等 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 11 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 一 反渗透 RO 反渗透是高新膜分离技术 孔径 10 10 10 10A 能去除滤液中的离子范围和分子量很小的有机物 广泛用于海水淡化 电子 生物 医学工程等 1 反渗透基本原理借助于半透膜对溶液中溶质的截留作用 在高于溶液渗透压的压差的推动作用下 使溶剂渗透通过半透膜 T p RTln x CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 12 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 为指定T p下溶液中溶剂的化学位 为指定T p下溶液中溶剂的化学位 x为溶液中溶剂摩尔分数 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 13 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 一种只能透过溶剂而不能透过溶质的膜称为半透膜 当把溶剂和溶液 或两种不同浓度的溶液 分别置于膜两侧时 纯溶剂将自然穿过半透膜而自发地向溶液 或从低浓度溶液向高浓度溶液 一侧流动 这种现象叫做渗透 若在溶液的液面上施加一个大于 的压力p时 溶剂将与原来的渗透方向相反 从溶液向溶剂一侧流动 这就是反渗透 凡基于此原理所进行的浓缩或纯化溶液的分离方法 一般称之为反渗透工艺 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 14 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 对于多组分体系的稀溶液 可用范特荷夫渗透压公式计算溶液渗透压 对电解质水溶液 引入渗透压系数 i修正渗透压 在实际应用中 常用以下简化方程 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 15 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 反渗透基本原理及模型 1 氢键理论溶剂透过膜是由于溶剂分子和膜的活化点形成氢键及断开氢键的过程 在高压作用下 溶液中溶剂分子和膜表皮层活化点缔合 原活化点上的结合溶剂解离出来 解离出来的溶剂分子继续和下一个活化点缔合 解离出下一个结合溶剂 溶剂分子通过一连串的缔合 解离过程 依次从一个活化点转移到下一个活化点 离开表皮层 进入多孔层 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 16 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 优先吸附 毛细管流理论将反渗透膜看作一种微细多孔结构物质 具有选择性吸附溶剂分子而排斥溶质分子的化学特性 当溶液同膜接触时 膜表面优先吸附溶剂分子 在界面上形成一层不含溶质的纯溶剂分子层 其厚度视界面性质而异 或为单分子层或为多分子层 在外压作用下 界面溶剂层在膜孔内产生毛细管流连续地透过膜 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 17 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 多孔膜界面上溶质吸附量与溶液表面张力的关系 对于电解质水溶液的纯水层厚度 可下式确定 式中 m为溶液的质量摩尔浓度 mol kg cAb为溶质的浓度 mol m3 溶液中溶质的活度系数 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 18 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 膜表皮层的毛细孔接近或等于纯水层二倍的微孔能获 得最高的渗透能量和最佳的分离效果 当膜的孔么大于2t时 溶质会从毛细孔的中心通过 产生溶质泄漏 如右图所示 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 19 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 3 溶解 扩散机理认为溶剂与溶质在膜中的溶解 然后在化学位差的推动力下 从膜的一侧向另一侧进行扩散 直至透过膜 借助Fick sLaw和Henry sLaw来描述扩散与溶解 可得溶剂通量方程 令 则 式中A为溶剂渗透系数 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 20 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 4 不可逆热力学模型以不可逆热力学为基础 式中 JV为总通量 JS为溶质通量 LP为过滤系数 为为溶质渗透系数 为反射系数 其范围在0 1之间 cs为溶质浓度 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 21 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 3 反渗透操作特性参数计算 1 膜能量设计反渗透系统 首先必须知道膜和膜组件的溶剂及溶质能量 可用于计算膜能量的传质模型有 溶解 扩散模型 不可逆热力学模型 毛细管流动模型等 以下提出毛细管流动模型 计算 溶剂通量JA和溶质通量JS CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 22 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 式中 为溶质渗透系数 与溶质性质 膜材料性质以及膜表面平均孔径有关 A为溶剂渗透系数 cR cp分别为膜两侧溶液浓度 xAR xAP分别为膜两侧溶液中溶质的摩尔分数 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 23 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 反渗透截留率在反渗透过程中 混合物的分离程度分别用截留液的最大浓度和透过液的最小浓度来表示 膜的分离性质一般用截留率R表示 对于反渗透膜 其截留率通常大于98 有些膜甚至高达99 5 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 24 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 4 反渗透工艺流程 1 反渗透装置工业生产中使用的膜分离设备是由多个构造相同的单个装置组合而成的 一般把构成设备的相同的装置称为膜组件 membranemodule 反渗透膜组件有板框式 plateandframe 管式 tubularmodules 螺旋卷式 spiralswound 和中空纤维式 hollowfiber 等四种 进水 透过水 浓缩水 耐压容器 透水板 半透膜 板框式膜组件工作过程 特点 结构简单 体积比管式的小 缺点 装卸复杂 单位体积膜表面积小 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 26 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 管式反渗透膜组件 管式膜组件又分为内压式和外压式 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 27 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 特点 水力条件好 安装 清洗 维修比较方便 能耐高压 可以处理高粘度的原水 缺点是膜的有效面积小 装置体积大 而且两端要较多的联结装置 淡水 淡水 膜表皮层 玻璃纤维管 进水 内压式管式膜组件的内部结构示意图 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 28 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 螺旋卷式反渗透膜组件 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 29 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图 密封 密封 密封 多孔透水材料 膜 上下两层 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 30 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 膜组件的组装示意图 进水口 耐压容器 连接器 膜组件 密封圈 端盖 透过液 浓缩液 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 31 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 工业应用的反渗透装置 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 32 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 33 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 螺旋卷式反溶透装置的特点 结构紧凑 单位容积的膜面积大 处理能力高 占地面积小 操作方便 缺点 不能处理含有悬浮物的液体 原水流程短 压力损失大浓水难于循环以及密封长度大 清洗 维修不方便 易堵塞 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 34 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 中空纤维式反渗透膜组件中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的 中空纤维外径50 200 m 内径25 42 m 将数万至数十万根中空纤维制成膜束 膜束外侧覆以保护性格网 内部中间放置供分配原水用的多孔管 膜束两端用环氧树脂加固 将其一端切断 使纤维膜呈开口状 并在这一侧放置多孔支撑板 将整个膜束装在耐压筒内 中空纤维为U形的膜组件 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 37 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 工艺流程制定工艺流程应考虑的因素 对溶液的分离有不同的质量要求 膜元件的使用寿命 反渗透工艺中的级与段 段 指膜组件的浓缩液 浓水 流到下一组膜组件处理 级 指膜组件的产品水再经下一组膜组件处理 透过液产品水经n次膜组件处理 称为n级 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 38 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 一级一段的不同方式 一级一段连续式 一级一段循环式 可保证出水水质 但水回收率低 可以提高水的回收率 但出水水质有可能下降 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 39 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 一级多段连续式 水回收率高 浓缩液量少 浓度高 有利于回收其中的有用物质 出水水质差 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 40 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 一级多段循环式 浓缩液浓度高 出水水质较好 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 41 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 二级五段连续式 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 42 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 3 过程回收率与溶质损失率回收率 透过液的体积与原料液体积之比 截留液的浓度cR和透过液的浓度可表示为原料液浓度 回收率和截留率的函数 溶质损失率 被损失的溶质 膜不能完全截留溶质 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 43 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 5 应用范围太空水 纯净水 蒸馏水等制备 酒类制造及降度用水 医药 电子等行业用水的前期制备 化工工艺的浓缩 分离 提纯及配水制备 锅炉补给水除盐软水 海水 苦咸水淡化 造纸 电镀 印染等行业用水及废水处理 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 44 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 二 纳滤 NF 1 纳滤脱盐率纳滤膜其分离特性与反渗透类似 被称为低压反渗透膜 早时曾称疏松反渗透膜 纳滤与反渗透的区别反渗透膜几乎可以截留相对分子质量为150的有机物 而纳滤膜对相对分子质量大于200的有机物及离子才有较高的截留作用 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 45 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 纳滤对盐的透过率取决于离子的价态 对单价阴离子脱除率在30 90 之间 对二价或更高价阴离子更易截留 可高达90 以上 对阴离子的脱除率按NO3 Cl OH SO42 CO32 顺序递减 对阳离子的脱除率按H Na Ca2 Mg2 Cu2 顺序递减 2 纳滤恒容脱盐 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 46 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 对纳滤过程 因脱盐的一次脱除较低 一般需经过多次脱除 假定料液体积V0 料液中盐浓度由c0降到ct 此时透过液体积为VP 若过程中对盐的脱除率D不变 则有 过程总脱盐率 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 47 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 三 超滤 UF 1 超过滤与反渗透的异同超滤同反渗透一样 都是利用膜来分离废水中溶解的物质 1 两种方法的共同点两种过程的动力同是溶液的压力 在溶液的压力下 溶剂的分子通过薄膜 而溶解的物质被阻滞在膜表面上 2 两者区别 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 48 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 膜不同超滤所用的膜 超滤膜 较疏松 透水量大 除盐率低 一般用超滤分离高分子和低分子有机物以及无机离子等 能够分离的溶质分子至少要比溶剂的分子大10倍 在这种系统中渗透压已经不起作用了 反渗透所用的膜 反渗透膜 致密 透水量低 除盐率高 具有选择透过能力 用以分离分子大小大致相同的溶剂和溶质 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 49 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 机理不同超滤的去除机理主要是筛滤作用 反渗透膜分离过程伴随有半透膜 溶解物质和溶剂之间复杂物理化学作用 工作压力不同超滤的工作压力低 0 07 0 7MPa 反渗透所需的工作压力高 大于2 8MPa 3 超滤装置与反渗透装置类似目前我国试验研究及生产中普遍用管式装置 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 50 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 超滤的基本原理通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离 当液体混合物在一定压力下流经膜表面时 小分子溶质透过膜 称为超滤液 而大分子物质则被截留 使原液中大分子浓度逐渐提高 称为浓缩液 从而实现大 小分子的分离 浓缩 净化的目的 用于去除废水中大分子物质和微粒 分子量 500 超滤截留大分子物质的机理是 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 51 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 膜表面的孔径机械筛分作用 膜孔阻塞 阻滞作用 膜表面及膜孔对杂质的吸附作用 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 52 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 3 超滤传质模型 1 位阻 微孔模型假定 膜表皮层中具有半径为rP的圆筒微孔 孔长为t 孔内外相通 溶质为刚性球 半径为rs 溶液在微孔内呈Poiseuile 泊松 流动 反射系数 渗透系数可表示为 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 53 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 溶质反射系数 渗透系数 溶剂的渗透系数LP 式中 q 溶质与膜孔半径之比 rs rP Ak 膜孔隙率 SF 过滤流位阻因子 SF 2 1 q 2 1 q 4 SD 扩散流位阻因子 SD 1 q 2 用不可逆热力学模型计算超滤溶剂和溶质的通量 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 54 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 渗透压阻力模型对纯水的超滤 透过水的通量与压力呈线性关系 对大分子溶液 在浓度极稀或压力差很小时 透过水的通量与压力也成正比 压力增加时 大分子溶质会不断被溶剂带到膜表面并积累 这时通量随压力不呈线性关系 即压力控制区 压力进一步增加后 阻力增加 通量不再增加 即传质控制区 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 55 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 随着浓缩过程进行 大分子溶质的浓度逐渐增大 溶液渗透压以指数函数关系增高 同时 膜表层的浓差极化 也会使膜表面溶质的浓度高于主体流溶液的浓度 此时溶液的渗透压不能忽略 通量可用渗透阻力模型来描述并定量计算 式中 Rm RC分别为膜阻力和在膜上形成的滤饼阻力 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 56 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 3 浓差极化边界层与凝胶层阻力模型超滤过程被截留的组分积累在膜表面 形成浓度边界层 严重时使过程无法进行 如图所示 使紧靠膜表面形成浓度边界层 边界层中溶液浓度大大高于主体流溶液浓度 形成由膜表面到主体流溶液间的浓度差 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 57 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 浓差极化现象 因浓度差的存在导致紧靠膜面溶质反向扩散到主体流溶液中的现象 不可避免 但是可逆的 稳态超滤过程中的物料衡算式 JVcP透过膜的溶质通量 JVc进入边界层的溶质通量 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 58 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 边界条件 Z 0 c cb Z c cm积分可得 以摩尔浓度表示 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 59 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 将式中k D 当xP xb和xm时 上式简化为 式中xm xb称为浓差极化比 超滤过程中 当大分子溶质或胶体在膜表面上的浓度超过它在溶液中的溶解度时 会形成凝胶层 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 60 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 此时的浓度称为凝胶浓度cg 如图中 b 所示 在一定压差下 凝胶浓差比可按下式计算 凝胶层溶液浓度和主体浓度梯度达到了最大 渗透率与压差无关 提高压差只会增加凝胶层厚度或阻力 通量不变 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 61 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 有凝胶层存在的超滤过程 通量方程可用膜阻力 浓差极化及凝胶阻力来表示 式中Rm 膜阻力 RP 浓差极化阻力 Rg 凝胶层阻力 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 62 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 因Rg RP 故 假定凝胶层阻力与压差成正比 为系数 将上式与浓差极化方程相比较 得 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 63 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 整理 得到膜面浓度 4 超滤过程工艺流程 1 洗滤工艺在混合物溶液中加入纯溶剂 以增加总渗透量 并带走残留在溶液中的不分子溶质 达到分离 纯化产品的目的 常用于水分子和大分子混合物的分离或精制 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 64 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 间歇洗滤 洗滤过程 溶液体积减少后 再加溶剂将未透过溶质稀释 重新进行洗滤 连续洗滤 在洗滤过程 原液的体积保持不变 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 65 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 并流洗滤特点 需要的膜面积和洗滤溶剂较多 渗透物的浓度更稀 逆流洗滤特点 需要的洗滤溶剂较少 但需要更多的膜面积和时间 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 66 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 浓缩工艺 单级连续超滤工艺 单级部分循环间歇超滤工艺 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 67 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 单级连续超滤特点 规模小 浓缩比低 停留时间短 部分截留连续循环特点 规模大 常被设计成多级 部分截留液循环连续工艺 多级连续超滤工艺 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 68 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 5 超滤的特点及应用领域 1 特点分离过程在常温和较低压力的条件下进行 能耗低 不需加热 不需加药即可达到分离 浓缩 分离 纯化分级的目的 装置结构简单 占地面积小 附属设备少 易于扩容和增加组件 装置操作简单 启动快 易于维护 容易控制 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 69 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 应用领域城市污水的处理和工业废水 如油田含油污水 饮用水的生产蛋白质的过滤 回收果汁的澄清 食用油精练医药产品的除菌 激素的提取酒类酿制电泳涂漆废水中涂料的回收 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 70 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 四 微滤 MF 利用微孔膜孔径在大小 在压差推动力下 将滤液中大于膜孔径的微粒 细菌及悬浮物质等截留下来 达到除去滤液中微粒与澄清溶液的目的 1 膜孔径大小膜孔径在0 05 10 m范围内 2 适用场所分离或纯化含有直径在0 02 10 m的微粒 细菌 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 71 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 3 微滤特点基本上是固液分离 不考虑渗透压的影响 分离粒子通常远大于反渗透和超滤分离溶液中的溶质及大分子 膜的渗透通量大远远大于反渗透和超滤 目前 传统过滤与微滤之间的差别越越小 4 微滤原理 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 72 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 微滤与常规过滤在许多方面有相似之处 根据微粒被膜截留在表面层或膜深层的现象 将微滤分成 表面过滤 微粒直径与膜孔径相近时 微滤过程中微粒被截留在膜表面并堵塞膜孔 深层过滤 微孔膜孔径大于被滤微粒的粒径时 在微滤过程中 微粒能进入膜深层并被除去 根据微滤过程操作方式 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 73 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 终端过滤 待澄清的流体在压差推动力下透过膜 而微粒被膜截留在膜表面并形成滤饼 随时间而增厚 错流过滤 类似于超滤和反渗透 以膜表面过滤的筛分机理为依据 用泵将滤液打入具有多孔膜壁的管道或薄层道内 滤液沿膜表面的切线方向流动 在压差推动下 使渗透液错流通过膜 特点 滤饼不会无限增厚 反而会被料液带走 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 74 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 因微滤与常规过滤在许多方面有相似之处 可用传统过滤的数学模型描述微滤过程 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 75 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 五 膜组件1 膜组件种类 1 折叠式组件 特点 过滤膜面积较大 滤芯需定期再生或更换 应用 常用于微滤器 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 76 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 管式膜组件 特点 控制浓差极化非常有利 清洗方便 但投资和操作费用高 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 77 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 内压式膜组件 膜被直接浇涛在不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内 加压料液流管内流过 渗透液在管外侧收集 外压式膜组件 膜被浇铸在多孔支撑管外侧面 加压料液从管外侧流过 渗透液通过膜进入多孔支撑管内 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 78 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 3 板框式 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 79 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 膜被浇铸在垫有滤纸的多孔支撑板上 两块支撑板叠压在一起形成料液通道 料液在膜表面上流动 渗透液在板间隙孔中流出 特点 对浓差极化控制困难 处理含大量悬浮物的料液会造成流道堵塞 清洗费时 投资和操作费用比管式设备稍低 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 80 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 4 螺旋卷式膜组件 膜 料液通道网以及多孔支撑体以适当方式组合 装入能承受压力的外壳中制成膜组件 特点 可降低浓差极化现象 有微粒或悬浮物的料液需要预处理 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 81 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 5 毛细管式和中空纤维式膜组件 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 82 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 毛细管膜和膜组件 膜内径大概在0 4 2 5mm 无支撑管 抗压强度靠自身的非对称结构支撑 将大量的毛细管膜黏结封装在贺筒开容器内制成毛细管膜组件 中空纤维膜 膜内径在40 100 m范围内 可承受6MPa左右的静压力 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 83 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 各种膜组件的比较 1 单位体积的比表面积比较 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 84 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 2 常用膜组件综合性能比较管式膜组件投资昂贵 控制浓差极化效果好 料液一般无需预处理 清洗方便 主要在化工 环保 生化等领域应用 板框式膜组件投资费用较高 更换方便 清洗容易 操作灵活 多用于生化制药 食品 化工等工业中 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 85 5 1 1反渗透 纳滤 超滤与微滤 毛细管式膜组件料液需预处理 投资和操作费用低 通常以超滤或微滤过程的形式 主要应用在废水处理 地表水的杀菌过滤 酶制剂浓缩等方面 螺旋卷式和中空纤维式组件在海水或苦咸水淡化方面的应用占统治地位 目前大量用于纯水和超纯水处理 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 86 5 1 2膜材料及膜的制备 高分子膜的分离功能很早就已发现 1748年 耐克特 A Nelkt 发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内 开创了膜渗透的研究 真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代 1961年 米切利斯 A S Michealis 等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 丙酮 溴化钠为溶剂 制成了可截留不同分子量的膜 这种膜是真正的超过滤膜 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 87 5 1 2膜材料及膜的制备 1967年 DuPont公司研制成功了以尼龙 66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件 反渗透膜开始工业化 自上世纪60年代中期以来 膜分离技术真正实现了工业化 首先出现的分离膜是超滤膜 UF膜 微滤膜 MF膜 和反渗透膜 RO膜 80年代气体分离膜的研制成功 使功能膜的地位又得到了进 步提高 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 88 5 1 2膜材料及膜的制备 一 功能膜的分类1 按膜的材料分类 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 89 5 1 2膜材料及膜的制备 2 按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同 可将其分为微孔膜 超过滤膜 反渗透膜 纳滤膜 渗析膜 电渗析膜 渗透蒸发膜等 3 按膜断面的物理形态分类根据分离膜断面的物理形态不同 可将其分为对称膜 不对称膜 复合膜 平板膜 管式膜 中空纤维膜等 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 90 5 1 2膜材料及膜的制备 4 按功能分类日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为 分离功能膜 包括气体分离膜 液体分离膜 离子交换膜 化学功能膜 能量转化功能膜 包括浓差能量转化膜 光能转化膜 机械能转化膜 电能转化膜 导电膜 生物功能膜 包括探感膜 生物反应器 医用膜 等 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 91 5 1 2膜材料及膜的制备 二 膜材料用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料 原则上讲 凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜 但实际上 真正成为工业化膜的膜材料并不多 这主要决定于膜的一些特定要求 如分离效率 分离速度等 此外 也取决于膜的制备技术 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 92 5 1 2膜材料及膜的制备 目前 实用的有机高分子膜材料有 纤维素酯类 聚砜类 聚酰胺类及其他材料 从品种来说 已有成百种以上的膜被制备出来 其中约40多种已被用于工业和实验室中 以日本为例 纤维素酯类膜占53 聚砜膜占33 3 聚酰胺膜占11 7 其他材料的膜占2 可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 93 5 1 2膜材料及膜的制备 1 纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1 4 甙链连接起来的天然线性高分子化合物 其结构式为 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 94 5 1 2膜材料及膜的制备 从结构上看 每个葡萄糖单元上有三个羟基 在催化剂 如硫酸 高氯酸或氧化锌 存在下 能与冰醋酸 醋酸酐进行酯化反应 得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素 C6H7O2 CH3CO 2O C6H7O2 OCOCH3 2 H2OC6H7O2 3 CH3CO 2O C6H7O2 OCOCH3 3 2CH2COOH 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一 醋酸纤维素性能稳定 但在高温和酸 碱存在下易发生水解 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 95 5 1 2膜材料及膜的制备 为了改进其性能 进一步提高分离效率和透过速率 可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜 也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜 此外 醋酸丙酸纤维素 醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料 纤维素醋类材料特点 易受微生物侵蚀 pH值适应范围较窄 不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂 因此发展了非纤维素酯类 合成高分子类 膜 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 96 5 1 2膜材料及膜的制备 2 非纤维素酯类膜材料 1 非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团 主链上应有苯环 杂环等刚性基团 使之有高的抗压密性和耐热性 化学稳定性好 具有可溶性 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜 聚酰胺 芳香杂环聚合物和离子聚合物等 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 97 5 1 2膜材料及膜的制备 2 主要的非纤维素酯类膜材料i 聚砜类聚砜结构中的特征基团为 为了引入亲水基团 常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中 用氯磺酸进行磺化 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有 二甲基甲酰胺 二甲基乙酰胺 N 甲基吡咯烷酮 二甲基亚砜等 特点 聚砜类树脂具有良好的化学 热学和水解稳定性 强度也很高 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 98 5 1 2膜材料及膜的制备 pH值适应范围为1 13 最高使用温度达120 抗氧化性和抗氯性都十分优良 已成为重要的膜材料之一 这类树脂中 目前的代表品种有 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 99 5 1 2膜材料及膜的制备 ii 聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺 如尼龙 4 尼龙 66等制成的中空纤维膜 这类产品对盐水的分离率在80 90 之间 但透水率很低 仅0 076ml cm2 h 以后发展了芳香族聚酰胺 用它们制成的分离膜 pH适用范围为3 11 分离率可达99 5 对盐水 透水速率为0 6ml cm2 h 长期使用稳定性好 由于酰胺基团易与氯反应 故这种膜对水中的游离氯有较高要求 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 100 5 1 2膜材料及膜的制备 特点 长期使用稳定性好 DuPont公司生产的DP I型膜即为由此类膜材料制成的 它的合成路线如下式所示 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 101 5 1 2膜材料及膜的制备 类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 102 5 1 2膜材料及膜的制备 iii 芳香杂环类 聚苯并咪唑类如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类型 这种膜材料可用以下路线合成 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 103 5 1 2膜材料及膜的制备 聚苯并咪唑酮类代表是日本帝人公司生产的PBLL膜 化学结构为 特点 这种膜对0 5 NaCl溶液的分离率达90 95 并有较高的透水速率 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 104 5 1 2膜材料及膜的制备 聚吡嗪酰胺类这类膜材料可用界面缩聚方法制得 反应式为 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 105 5 1 2膜材料及膜的制备 聚酰亚胺类特点 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力 因此是一类较好的膜材料 例如 下列结构聚酰亚胺膜对分离氢气有很高效率 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 106 5 1 2膜材料及膜的制备 其中 Ar为芳基 对气体分离的难易次序如下 H2O H He H2S CO2 O2 Ar CO N2 CH4 C2H6 C3H 易难聚酰亚胺溶解性差 制膜困难 因此开发了可溶性聚酰亚胺 其结构为 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 107 5 1 2膜材料及膜的制备 iv 离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜 与离子交换树脂相同 离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜 弱酸型阳离子膜 强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等 在淡化海水的应用中 主要使用的是强酸型阳离子交换膜 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 108 5 1 2膜材料及膜的制备 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 109 5 1 2膜材料及膜的制备 v 乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇 聚乙烯吡咯烷酮 聚丙烯酸 聚丙烯腈 聚偏氯乙烯 聚丙烯酰胺等 共聚物包括 聚丙烯醇 苯乙烯磺酸 聚乙烯醇 磺化聚苯醚 聚丙烯腈 甲基丙烯酸酯 聚乙烯 乙烯醇等 聚乙烯醇 丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 110 5 1 2膜材料及膜的制备 三 膜的制备1 分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要 同样的材料 由于不同的制作工艺和控制条件 其性能差别很大 合理的 先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证 目前 国内外的制膜方法很多 其中最实用的是相转化法 流涎法和纺丝法 和复合膜化法 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 111 5 1 2膜材料及膜的制备 2 相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液 使液相转变为固相的过程 相转化制膜工艺中最重要的方法是L S型制膜法 加拿大人劳勃和索里拉金发明的 并首先用于制造醋酸纤维素膜 将制膜材料用溶剂形成均相制膜液 在模具中流涎成薄层 然后控制温度和湿度 使溶液缓缓蒸发 经过相转化就形成由液相转化为固相的膜 工艺框图如下 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 112 5 1 2膜材料及膜的制备 L S法制备分离膜工艺流程框图 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 113 5 1 2膜材料及膜的制备 3 复合制膜工艺由L S法制的膜 起分离作用的仅是接触空气的极薄一层 称为表面致密层 它的厚度约0 25 1 m 相当于总厚度的1 100左右 理论研究表明可知 膜的透过速率与膜的厚度成反比 而用L S法制备表面层小于0 1 m的膜极为困难 为此 发展了复合制膜工艺 其方框图如下图所示 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 114 5 1 2膜材料及膜的制备 复合制膜工艺流程框图 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 115 5 1 2膜材料及膜的制备 四 膜的保存分离膜的保存对其性能极为重要 主要应防止微生物 水解 冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形 微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜 而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生 温度 pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解 冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 116 5 1 2膜材料及膜的制备 膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水 收缩变形使膜孔径大幅度下降 孔径分布不均匀 严重时还会造成膜的破裂 当膜与高浓度溶液接触时 由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水 也会造成膜的变形收缩 五 膜结构膜的结构主要是指膜的形态 膜的结晶态和膜的分子态结构 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 117 5 1 2膜材料及膜的制备 1 膜的形态用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面 可以了解膜的形态 下面仅对MF膜 UF膜和RO膜的形态作简单的讨论 1 微孔膜 具有开放式的网格结构微孔膜具有开放式的网格结构 形成机理为 制膜液成膜后 溶剂首先从膜表面开始蒸发 形成表面层 表面层下面仍为制膜液 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 118 5 1 2膜材料及膜的制备 溶剂以气泡的形式上升 升至表面时就形成大小不等的泡 这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂 形成孔洞 此外 气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留 并发生重叠 从而形成大小不等的网格 开放式网格的孔径一般在0 1 1 m之间 可以让离子 分子等通过 但不能使微粒 胶体 细菌等通过 2 膜和超过滤膜的双层与三层结构模型L S法制备的醋酸纤维素反渗透膜的结构 CollegeofChemistry ChemicalEngineering SWPU 119 5 1 2膜材料及膜的制备 从