第三章_酸碱平衡和酸碱滴定法(合订版)

1 第三章酸碱平衡和酸碱滴定法 3 1酸碱反应及其平衡常数3 2分布分数 的计算3 3质子条件与H 浓度pH的计算3 4酸碱缓冲溶液3 5酸碱指示剂3 6酸碱滴定曲线和指示剂的选择3 7终点误差3 8酸碱滴定法的应用3 9非水溶剂中的酸碱滴定 不要求 2 3 1酸碱反应及其平衡常数 3 1 1酸碱反应酸共轭碱 质子ProtondonorProtonacceptorProtonHAcAc H NH4 NH3 H HCO3 CO32 H H6Y2 H5Y H 通式 HAA H 共轭酸碱 质子 酸碱半反应 3 例 HAc在水中的离解反应半反应1 HAcAc H 半反应2 H H2OH3O Ac 总反应 HAc H2OAc H3O 简写为 HAcAc H 酸碱反应的实质是质子转移 4 5 6 3 1 2酸碱反应类型及平衡常数a 一元弱酸 碱 的离解反应 HA H2OA H3O A H2OHA OH 7 H2O H2OH3O OH 25 C 共轭酸碱对 HA A 的Ka与Kb的关系为 b 水的质子自递反应 8 R Kellner AnalyticalChemistry pKw asafunctionoftemperature 中性水的pH pOH 9 pKb1 14 00 pKa3pKb2 14 00 pKa2pKb3 14 00 pKa1 c 多元酸碱的离解反应 H3AH2A HA2 A3 10 d 酸碱中和反应 滴定反应 Kt 滴定反应常数H OH H2OH A HAOH HAH2O A 11 3 1 3活度与浓度 Debye H ckel公式 离子强度 Zi 离子电荷常数 B 0 00328 25oC 与温度 介质常数有关离子体积系数 单位 pm 可查p321附录表3 12 00 10 20 30 40 5I mol L 1 Debye H ckel公式 与离子强度的近似关系 13 活度系数图 0 10 20 30 40 5 I mol L 1 1 I一定 电荷数高 2 电荷数一定 I 3 0 0 1 0 1 0 5两段 14 3 1 4活度常数Ka 浓度常数及混合常数 反应 HAcH Ac 查附录表4 15 是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系 16 Ka ThermodynamicConstant 只与t有关 ConcentrationConstant 与t I有关 MixedConstant 与t I有关 1 本章用Ka处理平衡浓度之间的关系 2 离子强度较高时 用I 0 1的如第四章 络合滴定 17 3 2 1一元弱酸溶液 3 2分布分数 的计算 HA H A c HA HA A 18 将平衡浓度与分析浓度联系起来 19 例3 5计算pH4 00和8 00时的 HAc Ac 解 已知HAc的Ka 1 75 10 5 pKa 4 76 pH 4 00时 pH 8 00时 HAc 5 7 10 4 Ac 1 0 20 HAH A 假设H A 等离子不能穿透隔膜 HA分子可自由通过隔膜 达平衡时 隔膜两边的HA浓度相等 但总药浓度不同 阿司匹林是一种弱酸 即乙酰水杨酸 pKa 3 5 计算在血浆中总药剂量 HA A 对胃中总药剂量的比率 例 药物的吸收方式可表示为 pH 7 4pH 1 0血浆隔膜胃 H A HA 21 22 对pH作图 得形体分布图 不同pH下的 HA 与 A 23 HAc的 pH图 pKa4 76 HAc的优势区域图 24 HF的 pH图 1 00 50 0 024681012pH 3 17 HF F HF的优势区域图 25 HCN的x pH图 024681012pH 1 00 50 0 9 31 pKa9 31 HCN CN HCN的优势区域图 26 3 2 2二元弱酸H2A的分布分数 27 二元酸的分布分数图 i H2A HA A 6 7 3 4 5 1 2 pKa1 pKa2 注意 pKa的大小 28 离解常数对分布分数图的影响 29 H2CO3的 pH图 pH 30 酒石酸 H2A 的x pH图 31 3 2 3三元酸H3A的分布分数 分母由4项组成 M H 3 H 2Ka1 H Ka1Ka2 Ka1Ka2Ka3 0 H3A c H 3 M 1 H2A c H 2Ka1 M 2 HA2 c H Ka1Ka2 M 3 A3 c Ka1Ka2Ka3 M 32 磷酸 H3A 的型体分布图 33 3 2 4优势区域图 pH02468101214 1 HF pKa 3 17 2 HAc pKa 4 76 3 NH4 pKa 9 25 4 H2C2O4 pKa1 1 25 pKa2 4 29 5 H3PO4 pKa1 2 16 pKa2 7 21 pKa3 12 32 共轭酸碱对共存区 34 对于弱碱 可以转化成其共轭酸处理 例 已知NH3的pKb 4 75 求pH 2 00时NH3和共轭酸的分布分数 解 先思考 什么为主要存在型体 35 例 某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为 配制了9个溶液 溶液的pH依次从2变化到8 所得结果如图示 该研究生得出结论 酸度对该物质的微波萃取无影响 已知该物质的pKa1和pKa2分别为7 1和12 7 请问这个结论可靠吗 答 不可靠 因为在pH2 7区间 主要存在的型体是H2A 在pH 7时 HA的浓度增大 由于试验误差 难以看出变化趋势 实验未达到A的存在区域 不能说明A在微波萃取中的行为 36 3 3酸碱溶液 H 的计算全面考虑 分清主次 合理取舍 近似计算 物料平衡电荷平衡 质子条件化学平衡关系 H 的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式 37 3 3 1物料平衡 电荷平衡和质子条件物料平衡 MBE 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度 电荷平衡 CBE 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 电中性原则 质子条件 PBE 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 38 Na2HPO4浓度为c 物料平衡 c H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 电荷平衡2 Na H H2PO4 2 HPO42 3 PO43 OH 质子条件2 H3PO4 H2PO4 H PO43 OH 39 质子条件式的写法 1 先选零水准 大量存在 参与质子转移的物质 2 将零水准得质子后的形式写在等式的左边 失质子后的形式写在等式的右边 3 有关浓度项前乘上得失质子数 40 例 一元弱酸 HA 的质子条件式 零水准 ZeroLevel H2O HAHA与H2O间质子转移 HA H2OH3O A H2O与H2O间质子转移 H2O H2OH3O OH 零水准酸型碱型得失质子数相等 H3O A OH 酸型零水准得质子产物 碱型零水准失质子产物 质子条件式 H A OH 41 列出H3PO4水溶液PBE 参考水准 H2O H3PO4 质子转移反应式 PBE 42 例 Na2NH4PO4水溶液 H HPO42 2 H2PO4 3 H3PO4 OH NH3 零水准 H2O NH4 PO43 43 列出NH4AcPBE 列出amol LHClPBE 44 共轭体系Cbmol LNaAc与Camol LHAc 参考水准 H2O HAc PBE PBE 参考水准 H2O Ac 45 3 3 2各种体系 H 浓度的计算 浓度为amol L的HCl溶液 PBE 整理得 若允许误差不 5 有 用同样的思路可处理强碱体系 1 强酸 强碱 溶液 46 浓度为camol L的HA溶液 PBE 其中 精确式 简化 近似式 近似式 最简式 2 一元弱酸 弱碱 溶液 47 例1 计算0 20mol L 1Cl2CHCOOH的pH pKa 1 26 如不考虑酸的离解 用最简式 pH 0 98 则Er 29 故应用近似式 H 解一元二次方程 H 10 1 09则pH 1 09 解 Kac 10 1 26 0 20 10 1 96 20Kwc Ka 0 20 10 1 26 100 56 500 48 例题2 计算1 0 10 4mol L 1HCN的pH pKa 9 31 解 Kac 10 9 31 1 0 10 4 10 13 31 20Kwc Ka 1 0 10 4 10 9 31 105 31 500故应用 H 10 6 61 如不考虑水的离解 H 10 6 66Er 11 49 一元弱碱 只要将Ka换成Kb 就可以计算弱减的pOH1 精确式 2 近似式 3 最简式 50 例3 计算1 0 10 4moL LNaCN的pHHCN的Ka 6 2 10 10 解 CN 的Kb Kw Ka 1 6 10 5 CKb 20Kw 但C Kb 500故应用近似公式计算 5 51 3 多元酸 碱 溶液的pH计算 以二元酸 H2A 为例 质子条件 H HA 2 A2 OH 以下与一元酸的计算方法相同 大部分多元酸均可按一元酸处理 忽略第二步及以后各步的离解 52 例4 计算0 10moL LH3PO4的 H 及各型体的平衡浓度 H3PO4 Ka1 7 6 10 3Ka2 6 3 10 8Ka3 4 4 10 13 解 53 例5 计算0 10moL LNa2CO3溶液的pH值 H2CO3的Ka1 4 21 10 7 Ka2 5 6 10 11 解 Kb1 Kw Ka2 1 0 10 14 5 6 10 11 1 8 10 4Kb2 Kw Ka1 1 0 10 14 4 2 10 7 2 4 10 8 54 4 弱酸混合溶液 HA HB PBE H A B OH 55 5 两性物质溶液 1 酸式盐 NaHA 质子条件 H2A H A2 OH 带入平衡关系式 精确表达式 56 讨论 1 因为HA 的酸式和碱式解离都很小所以 HA C 得近似式 2 当CKa2 20Kw且C 20Ka1时 得最简式 以上各式适用于多元酸的各种酸式盐及1 1的弱酸弱碱盐 57 例6 计算0 033mol L 1Na2HPO4的pH pKa1 pKa3 2 16 7 21 12 32 解 Ka3c 10 12 32 0 033 10 13 80 Kwc 0 033 20 10 7 21 20Ka2故 如用最简式 pH 9 77 Er 22 pH 9 66 58 氨基乙酸 甘氨酸 NH2CH2COOHNH3 CH2COOHNH3 CH2COO NH2CH2COO pKa1 2 35pKa2 9 78H2A H A A 氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时 H2A A H H H H 氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等 59 例7 求0 010mol L氨基乙酸溶液的pH pKa1 2 35 pKa2 9 78 解 pH 6 14 等电点 氨基乙酸的等电点 60 2 弱碱 A 弱酸 HB Ka HA Ka HB 质子条件 H HA B OH 引入平衡关系得精确表达式 若c HB c A 与两性物相同 最简式 61 6 强 弱 溶液pH计算 1 强酸 HCl 2 强碱 NaOH c HCl 10 7 0or10 9 0mol L 1 pH 质子条件 H c HCl OH 一般情况 H c HCl 质子条件 H c NaOH OH 一般情况 OH c NaOH 62 3 强碱 NaOH 弱碱 A 4 强酸 HCl 弱酸 HA 质子条件 H HA c NaOH OH 近似式 OH 忽略弱碱的离解 OH c NaOH 最简式 质子条件 H c HCl A OH 近似式 H 忽略弱酸的离解 H c HCl 最简式 63 计算方法 1 先按最简式计算 OH 或 H 2 再计算 HA 或 A 看其是否可以忽略 如果不能忽略 再按近似式计算 例8求0 10mol LH2SO4溶液的 H 解 64 7 共轭酸碱体系 HA A 物料平衡 HA A ca cb电荷平衡 H Na OH A HA ca H OH A ca cb HA cb H OH 代入平衡关系 得精确式 65 酸性 略去 OH 碱性 略去 H 若Ca OH H 或Cb H OH 则最简式 计算方法 1 先按最简式计算 H 2 再将 OH 或 H 与Ca Cb比较 看忽略是否合理 66 例9 a 0 040mol L 1HAc 0 06mol L 1NaAc先按最简式 ca H cb H 结果合理pH 4 94 b 0 080mol L 1二氯乙酸 0 12mol L 1二氯乙酸钠先用最简式 mol L 1 应用近似式 解一元二次方程 H 10 1 65mol L 1 pH 1 65 67 溶液中 H 计算式列表HAA HA A HB 68 H2OH2AHClNaOH 69 NaOH A HCl HAHA HBHA A 70 例10 10mL0 20mol L 1HCl溶液 与10mL0 50mol L 1HCOONa和2 0 10 4mol L 1Na2C2O4溶液混和 计算溶液中的 C2O42 pKa HCOOH 3 77 71 混和后发生了酸碱中和反应c HCOOH 0 10mol L 1 c HCOO 0 15mol L 1 H 10 3 95mol L 1 近似合理 C2O42 3 2 10 5mol L 1 c C2O42 C2O42 72 思考题 下列复杂体系 H 的计算式 1 HCl NaAc2 NH4 NH3 HAc Ac 3 NH4H2PO4 HCl HAcHAcHAc Ac NH3 NH4 Ac NH4 Ac NH4 HAc Ac H H3PO4 NH3 HPO42 2 PO4 OH 73 3 4酸碱缓冲溶液生理缓冲溶液 人体液 37 正常pH为7 35 7 45 每人每天耗O2600L 产生CO2酸量约合2L浓HCl 除呼出CO2及肾排酸外 归功于血液的缓冲作用 血红蛋白 HHb KHb血浆蛋白 HPr NaPr氧络血红蛋白 HHbO2 KHbO2磷酸盐 H2PO4 HPO42 碳酸盐 H2CO3 HCO3 1 35mmol L 1 27mmol L 1 pH 6 10 lg20 7 40 74 3 4 1缓冲溶液的定义与种类 定义 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系 pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性 分类 1 浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对 2 浓度较大的强酸或强碱 由Camol LHB和Cbmol LB 构成的共轭酸碱平衡 H OH 使pH稳定在一个较窄的范围 缓冲溶液的作用机制 高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH值的作用的 75 3 4 2缓冲指数 缓冲容量与有效缓冲范围 1L溶液中引入强碱或强酸的mol数与pH变化量的比值 76 推导过程 PBE HA NaA总浓度c cHA cA 若以HA和H2O为参考水准 PBE 若在该体系加入强碱 并使强碱的浓度为b 77 pH曲线 p61 强酸 H 2 3 H 2 3c HCl pH12 共轭体系 HA A HA A 2 3 c 0 1 78 影响缓冲指数的因素的讨论 有效缓冲范围 pKa 1 结论 影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度 79 共轭体系缓冲容量的特点 缓冲容量 2A 1A CHA 1 c c增大 增大 2 H Ka pH pKa 时 max 0 575c 3 缓冲范围 pKa 1 pH pKa 1 80 缓冲指数 缓冲指数分布图 1 HF F pKa 3 17 2 HAc Ac pKa 4 76 C 1 0mol LC 0 5mol LC 0 2mol L 3 H2PO4 HPO42 pKa2 7 21 4 Na2B4O7 pKa 9 18 5 NH3 NH4 pKa 9 24 6 强酸区 7 强碱区 81 缓冲指数分布图 H3PO4pKa1 2 16 pKa2 7 21 pKa3 12 32 问题 如何配制全域pH缓冲溶液 系列 82 全域缓冲溶液 pH图 Britton Robinson缓冲溶液 H3PO4 HAc H3BO3 83 3 4 3缓冲溶液的选择 1 有较大的缓冲能力 c较大 0 01 1mol L 1 pH pKa 即ca cb 1 1 4 15 6 15 8 26 10 26 HAc NaAc pKa 4 74 pH3 74 5 74 NH4OH NH3 pKb 4 74 pH CH2 6N4 CH2 6N4H pKb 8 85 pH 2 不干扰测定 EDTA滴定Pb2 不用HAc Ac 84 常用缓冲溶液 85 3 4 4缓冲溶液的配制方法 1 按比例加入HA和A NaAc HAc NH4Cl NH3 2 溶液中 H 大 加过量A 溶液中 OH 大 加过量HA 3 溶液中有HA 可加NaOH中和一部分 溶液中有A 可加HCl中和一部分 形成HA A 共轭体系 86 配制缓冲溶液的计量方法 方法1 确定引入酸or碱 1 按所需pH求ca cb pH0 pKa lg cb ca 2 按引入的酸 碱 量 ca及pH变化限度计算ca和cb 3 据ca cb及所需溶液体积配制溶液 87 方法2 确定引入酸or碱 1 分别计算pH0和pH1时的 HA A 2 引入酸的量c HCl HA c总 引入碱的量c NaOH A c总 求出c总3 pH0时ca c总 HA cb c总 A 88 方法3 引入酸碱均适用 1 根据引入的酸 碱 量求2 根据所需pH求总浓度c 2 3c 0 13 按 0与 1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液 89 例1欲制备200mLpH 9 35的NH3 NH4Cl缓冲溶液 且使该溶液在加入1 0mmol的HCl或NaOH时 pH的改变不大于0 12单位 需用多少克NH4Cl和多少毫升1 0mol L氨水 pKb NH3 4 75 90 解 又 m NH4Cl c NH4 V MNH4Cl 0 35g V NH3 c NH3 V cNH3 8 2mL 91 例2 由0 10molL 1NH3和0 10molL 1NH4Cl按体积比3 1的比例配成的缓冲溶液 其缓冲指数为多少 pKa 9 25 解 0 043molL 1pH 1 92 用0 02000molL 1EDTA滴定25 00mL浓度为0 02000molL 1的Zn2 溶液 欲加入10mLpH 5 0HAc NaAc缓冲溶液 pKa 4 74 为使滴定前后的pH改变不超过0 3个单位 应配制总浓度为多大的缓冲溶液 例3 解 93 3 4 5常用标准缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH是实验测定的 用于校准酸度计 94 3 5酸碱指示剂 甲基橙MethylOrange MO 3 5 1作用原理 酸形和碱形具有不同的颜色 95 3 5 1酸碱指示剂的作用原理及变色范围 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱 其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色 甲基橙 酚酞 3 5酸碱指示剂 96 作用原理 作用于人眼的颜色由确定 而又由确定 因此可由颜色的变化判断 H 的变化 确定滴定的终点 碱色 酸色 97 指示剂变色范围 理论变色点 pKa 滴定指数 pT 理论变色范围pKa 1 98 用量的影响 双色指示剂 例如甲基橙 但酸碱指示剂本身具有酸碱性质 也会与滴定剂作用 用量过大会引起较大的误差 尤其是对微量滴定而言 3 5 2影响指示剂变色范围的各种因素 指示剂的用量温度的影响 对Ka的影响离子强度的影响 Ka与Kac的差别增大溶剂的影响 99 甲基橙的 pH图 100 MOMRPP 3 14 4 4 46 2 8 09 6 4 0pT 5 0pT 9 0 常用单一酸碱指示剂 要记住 百里酚酞 无色9 4 10 0 浅蓝 10 6蓝 101 混合指示剂 甲基红 溴甲酚绿 5 0 5 1 5 2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄 变色敏锐 102 3 5 2影响指示剂变色间隔的因素 1 指示剂用量 宜少不宜多 看清颜色即可2 温度 温度影响pKa 影响变色间隔 一般应室温滴定3 盐类 离子强度影响pKa 103 3 6酸碱滴定曲线和指示剂的选择 选择指示剂的原则 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近 以减小滴定误差 在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定 终点 误差小于0 1 直接滴定 指示剂在化学计量点前变色 误差为 指示剂在化学计量点后变色 误差为 返滴定 滴定曲线 溶液pH随中和百分数 T 变化的曲线 误差符号相反 104 3 6 1强酸碱滴定0 10mol L 1NaOH滴定20 00mL0 10mol L 1HCl H OH H2OKt 1 Kw 1014 00 0 1 时 pH 4 30 2 滴定开始到sp前 H c HCl 未中和 1 滴定前 H c HCl 0 1000mol L 1pH 1 00 105 3 sp时 H OH pH 7 00 4 sp后 OH c NaOH 过量 0 1 时 H 2 0 10 10mol L 1pH 9 70 106 0 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl 突跃 107 强酸碱滴定曲线 0 10mol L 1NaOH 0 10mol L 1HCl 0 10mol L 1HCl 0 10mol L 1NaOH PP9 0MR6 2MO4 4 PP8 0MR5 0 108 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 NaOH HCl 浓度增大10倍 突跃增加2个pH单位 109 3 6 2一元弱酸碱的滴定 Ka HAc 10 4 74 Ka HA 10 7 00 0 1 pH pKa 3 110 强碱滴定弱酸滴定曲线 0 10mol L 1NaOH HAc0 10mol L 1 突跃处于弱碱性 只能选酚酞作指示剂 111 pH NaOH滴定HAc 浓度不同 浓度增大10倍 突跃增加1个pH单位 112 滴定突跃HCl 4 3 9 7HAc 7 7 9 7HA 9 7 10 0 0