第十七堂课_工科化学

1 杂化轨道的应用 续 sp2杂化 在BCl3分子中 B原子的一个s轨道和两个p轨道可以进行sp2杂化 形成3个等性sp2杂化轨道 三个轨道间的夹角为120 图5 29sp2杂化轨道 BCl3和CH2CH2的空间构型 2 杂化轨道的应用 续 等性sp3杂化 甲烷分子中C原子的一个s轨道和3个p轨道可以进行sp3杂化 形成4个等性sp3杂化轨道 4个轨道间的夹角为109 28 每个键中 s成分占1 4 p成分占3 4 图5 30sp3杂化轨道 甲烷的空间构型 3 杂化轨道的应用 续 Sp3不等性杂化 氨分子中N原子可以进行sp3杂化形成不等性sp3杂化轨道 N原子不等性sp3杂化轨道成键特征 其中有一个杂化轨道含有一对电子 孤对电子 含孤对电子的轨道因内部斥力较大而较胖 因此压迫另3个轨道使键角小于109 28 O原子和S原子也能进行不等性sp3杂化 图5 31NH3和H2O分子的空间构型 4 杂化轨道与分子极性 分子杂化形式分子构型分子极性示例AB2sp等性线形非极性CO2 BeCl2AB3sp2等性平面三角非极性BF3 SO3 5 5 3 3分子间相互作用力 范德华力包含 取向力 诱导力和色散力 分子间作用力 分子间作用包括范德华力 氢键 疏水作用等 比化学键要弱得多 分子间作用力存在于所有分子中 范德华力的特点 永远存在于分子间的弱相互作用 短程力没有方向性 没有饱和性以色散力为主 6 1取向力 取向力分子固有电偶极之间的作用力 存在于极性分子中 距离较远时 距离较近时 图5 32取向力示意图 7 2诱导力 诱导力固有偶极与诱导偶极之间的作用力 存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间 图5 33诱导力产生的示意图 8 3色散力 色散力当非极性分子相互靠近时 由于电子和原子核的不断运动 正负电荷中心不能始终保持重合 产生瞬间偶极 瞬间偶极之间的相互作用称为色散力 色散力存在于所有分子之间 同类型分子距离相等时 相对分子质量越大 其色散力越大 例5 10 下列两组物质的色散力大小1 卤素单质 2 卤化氢 解 卤素单质按色散力从大到小 I2 Br2 Cl2 F2 卤化氢按色散力从大到小 HI HBr HCl HF 思考 实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl 说明在HF分子中还存在其它的相互作用 可能是什么 9 4氢键 氢键电负性很大的原子X F O N 与H原子成键时 由于X吸引电子的能力很强 使氢原子带有较多正电荷 它与另一个电负性大且半径又小的原子Y F O N 形成氢键 X H Y 氢键具有方向性和饱和性 氢键可以是分子间的也可以是分子内的 Y Y Y Y Y Y Y 图5 34氢键的方向性和饱和性 10 5分子间力和氢键对物质性质的影响 熔点和沸点分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高 无氢键时 同类单质和化合物的熔点和沸点随分子摩尔质量的增加而升高 为什么 溶解性溶剂与溶质间的氢键或分子间作用力大于溶质之间的作用力 或溶质与溶剂之间有相似的结构 极性等 有利于溶质的溶解 即相似相溶原理 11 分子间作用力的应用示例 例5 11 卤素单质和卤化氢的沸点 C 如下 说明理由 卤素单质 F2 219 62 Cl2 34 6 Br2 58 78 I2 184 35 卤化氢 HF 19 5 HCl 84 1 HBr 67 HI 35 解 卤素单质的分子间力是色散力 从大到小的顺序为 I2 Br2 Cl2 F2 因此沸点从高到低的顺序也是I2 Br2 Cl2 F2 卤化氢是极性分子 除色散力外还有取向力和诱导力 但色散力是主要的 范德华力从高到低的顺序应是HI HBr HCl HF 但由于HF中存在氢键 因此HF的沸点意外地高 图5 35氢键对氢化物沸点的影响 12 5 3 4超分子化学 分子利用相互间的非共价作用 聚集形成有序的空间结构 并可以表现出特殊的功能 这种聚集体被称为超分子 在生物体中 蛋白质 磷酯分子等利用分子所具有的氢键 亲水基团和疏水基团等自动组装成细胞膜 图5 36Cu DABT Cl2分子的有序聚集DABT 2 2 二氨基 4 4 联噻唑 13 超分子的特征 超分子物质具有以下三个重要特征 自组装 自组织 自复制 图5 37双乙酰基胍 1 与磷酸二酯的自组装 14 沙粒 雪花 晶体 Crystal 源于希腊文 洁净的冰晶 15 5 4晶体结构 固体物质可以分为晶体和非晶体两类 晶体中物质微粒 分子 原子或离子 按一定的周期性和对称性排列 晶体的特点 具有一定的几何外形具有固定的熔点各向异性 16 石英晶体的不同外形与晶面 17 点阵 晶格lattice 晶体中的重复单元 用一个抽象的点表示 一组无限的点 有平移对称性例 一维点阵 ABABABAB 二维点阵 平面点阵 18 三维点阵 金属钠 钾的体心立方点阵 19 5 4 1晶体的基本类型 晶体的分类 根据晶体点阵点上粒子间的相互作用力 可以分为 离子晶体点阵点上的物质微粒是正 负离子 粒子之间作用力是离子键力 原子晶体点阵点上的物质微粒是原子 微粒之间的作用力是共价键 20 金属晶体点阵点上的物质微粒是金属离子 微粒之间作用力是金属键 分子晶体点阵点上的物质微粒是分子 微粒之间作用力是分子间力 21 1离子晶体 负离子的半径比正离子的半径大得多 负离子采取紧密堆积 而较小的正离子则填充在负离子形成的孔穴内 离子晶体的特点 熔点高 硬度大 质脆 延展性差 熔融状态可导电 离子晶体的熔点 硬度等性质可以相差很大 主要与晶格能有关 22 离子晶体的性质 晶体的晶格能298 15K 标准状态下 由气态正 负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能 离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关 晶格能越大 离子晶体越稳定 熔点和硬度就相应较高 例5 12试判断Na的卤化物的熔点高低 解 离子F Cl Br I 的电荷数相同 离子半径从氟到碘增加 因此晶格能下降 熔点依次降低 NaF 996 NaCl 801 NaBr 755 NaI 661 23 CsCl的晶胞CsCl的简单立方点阵 24 NaCl的晶胞NaCl的面心立方点阵 25 主要的离子晶体形式 NaCl型 Na 在Cl 的八面体空隙 6配位 ZnS型 立方 Zn2 在S2 的四面体空隙 4配位 CsCl型 Cs 在Cl 的立方体空隙 8配位 r r 越大 阳离子的配位数越高空隙类型配位数例子平面三角空隙3 BO3 CO3 四面体空隙4ZnS SiO2八面体空隙6NaCl立方体空隙8CsCl 26 5 3 2分子的极性和分子的空间构型 撤消磁场 图5 26极性分子在磁场中的取向 思考1 为什么分子会产生极性 思考2 分子极性与哪些因素有关 共价键的极性 分子空间构型 分子中正 负电荷重心不重合时可产生极性 27 1共价键参数 键长与键的强度有关 键长越小 键的强度越大 分子的空间构型与键长和键角有关 28 键能的计算 例5 6计算水中O H键的键能 已知水的两个O H键的解离能分别为498kJ mol 1和428kJ mol 1 解 根据键能的定义 得 E O H 498kJ mol 1 428kJ mol 1 2 463kJ mol 1 思考 了解键能还有哪些意义 29 键能在热化学中的应用 例5 6利用键能数据计算反应 H2 g Cl2 g 2HCl g 的反应热 已知H H键 Cl Cl键和H Cl键的键能分别为435kJ mol 1 242kJ mol 1和431kJ mol 1 化学反应的过程实质上是旧键的断裂和新键的生成过程 因此气态物质的反应热 rHm 298K 可以通过键能来估算 30 2分子极性和电偶极矩 分子中正 负电荷重心重合的分子称为非极性分子 不能重合的分子则称为极性分子 分子极性大小可以用电偶极矩衡量 设正 负电荷中心所带的电量为q 距离为l 则电偶极矩为 q l 的值越大 分子的极性就越大 显然 我们无法测定q或l 但 却是可以测定的 思考 键的电偶极矩主要与哪些因素有关 主要与成键原子的电负性差有关 31 分子极性 双原子分子 同种元素的双原子分子必然是非极性分子 异种元素的双原子分子必然是极性分子 多原子分子 多原子分子的极性 取决于键的极性和分子的空间构型 空间结构对称的多原子分子 0 是非极性分子 图5 27极性分子NH3和非极性分子CH4 32 3分子的空间构型和杂化轨道理论 1931年 鲍林等以价键理论为基础 提出化学键的杂化轨道理论 我国化学家唐敖庆教授对杂化轨道进行了系统化处理 杂化轨道理论的要点 同一原子中若干能量相近的轨道可以相互叠加组成相同数目 能量完全相同的新的杂化轨道 杂化轨道的电子云较集中 由杂化轨道形成的共价键更牢固 33 1 杂化轨道的类型 所有杂化轨道均等价时 称为等性杂化 否则为不等性杂化 sp杂化轨道 由1个s轨道和1个p轨道混杂而成 s成份和p成份各占1 2 sp2杂化轨道 由1个s轨道和2个p轨道混杂而成 s成份和p成份各占1 3和2 3 sp3杂化轨道 由1个s轨道和3个p轨道混杂而成 s成份和p成份各占1 4和3 4 等性杂化和不等性杂化 34 2 杂化轨道的应用 Sp杂化 这些元素的特征电子构型为ns2 按照价键理论 它们不能形成共价键 杂化轨道理论认为 s轨道上的一个电子可以激发到p轨道上 所需的能量由成键后释放的能量补偿 从而进行sp杂化形成2个等性sp杂化轨道 sp杂化轨道成键特征 图5 28sp杂化轨道 两个sp杂化轨道的夹角为180 分子空间构型为直线型 例如BeCl2 HgCl2 CO2 HC CH等 35 2原子晶体 原子晶体中粒子的空间排列取决于共价键的方向和数量 如金刚石晶体 C原子采取sp3杂化 原子晶体的特点一般具有低配位 硬度高 强度大与熔点高等特点 除金刚石外 SiC SiO2 Si3N4 BN AlN等都是原子晶体 图5 42金刚石晶体的结构 图5 43SiO2晶体的结构 36 3金属晶体 金属晶体中 金属离子紧密堆积 依靠自由电子对金属离子的引力结合 由于自由电子可以在整个金属晶体的范围内运动 因此 金属晶体又具有独特的性质 展延性金属离子之间可以错位移动 导电导热性在外电场存在下 金属中的自由电子可以定向移动而导电或导热 金属晶体的硬度 强度 熔点等相差很大具有高的价电子 半径比的金属一般具有高的溶点 强度和硬度 如钨 反之 则熔点 硬度和强度都很低 如碱金属和碱土金属 Be除外 37 4分子晶体 分子晶体中 占据在点阵点上的物质粒子是分子 粒子之间的相互作用是分子间作用力 因此 分子晶体的熔点 硬度和强度都很差 如干冰 冰等晶体 许多分子晶体还具有挥发性 图5 44CO2分子晶体 例5 13 判断分子晶体1 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI42 H2O H2S H2Se H2Te的熔点高低 解 分子晶体的熔点取决于粒子间的相互作用力 1 的顺序 从左到右依次升高 2 中由于H2O晶体中粒子间存在氢键熔点特高 其它分子晶体的熔点从左到右升高 38 晶体的四种基本类型对比 39 5 4 2过渡型晶体 有些固体物质 粒子与粒子之间存在着不止一种相互作用 如石墨晶体 C原子通过sp2杂化形成层状架构 每个C原子剩余的一个p轨道互相平行形成大 健 大 健中的电子可以在整个平面内离域运动 因此 石墨具有二维导电性质 由于石墨在层平面上可以错位滑动 因此具有片状解理的特性 大多数硅酸盐中存在着链状或岛状的硅氧四面体晶相 图5 45石墨的层状结构 图5 46硅氧四面体链 40 5 4 3晶体缺陷与非整比化合物 面缺陷 线缺陷在平行位置上的扩展就形成面缺陷 体缺陷 在晶体结构中存在着空洞或包裹了杂质 思考 人们一般都想获得高纯度的晶体 如作为半导体材料的单晶硅 但晶体中的杂质是否都是有害的 41 晶体中的Schottky缺陷 空位 晶体中的Frenkel缺陷 位错 42 非整比化合物及其应用 也称为非计量式化合物 当晶体中存在大量缺陷或大量杂质时 就形成非整比化合物 如MgSO4晶体中 20 的Mg用Ca取代后 就得到Mg0 8Ca0 2SO4晶体 非整比化合物可以改变物质的性质 应用实例 催化领域 例如纯的V2O5导致烃类完全氧化 产物为CO2 因此需要在其中掺杂P Mo等 杂质 才能使烃类催化氧化成二烯 醛 酮或羧酸等重要化工原料 材料领域 无机材料中掺杂稀土等可以有效地改变材料的电 磁 光学等性能 如YBa2Cu3O7 就是在1987年发现的一种高温超导材料 43 5 4 4非线性光学晶体 当一束射线照射在某物质上时 该物质会产生与入射光频率相同的射线 在光学上称为 线性效应 但是 当强度很高的激光束照射到某些特殊物质时 除产生与入射射线频率相同的射线外 还可以产生二倍 三倍于入射射线频率的射线 此现象被称为 非线性效应 非线性光学晶体能够对激光进行调频 调相 调偏振方向等处理 因此在激光领域中有广泛的应用 44 5 17 判断熔点高低 1 NaF MgO 2 BaO CaO 3 SiC 原子晶体 SiCl4 分子晶体 4 NH3 PH3 45 离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关 46