胶黏剂与涂料 第七章 聚氨酯胶粘剂

胶粘剂与涂料 东北林业大学材料科学与工程学院 第七章聚氨酯胶粘剂 7 1概述7 2异氰酸酯及其反应7 3聚氨酯树脂的形成7 4聚氨酯树脂的固化7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 7 1概述 概念聚氨酯胶粘剂 一般来讲 以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯 简称聚氨酯 为主体材料的胶粘剂统称为聚氨酯胶粘剂 聚氨酯树脂 由各种异氰酸酯和含羟基化合物 如聚酯多元醇及聚醚多元醇 等化合而成的 聚氨酯树脂种类 多异氰酸酯 异氰酸酯预聚体和聚氨酯预聚体等 历史 异氰酸酯 由Wurtz于1849年 Hofmann于1950年合成 在二次世界大战中发挥了重要作用 橡胶的硫化 作为胶粘剂的异氰酸酯主要有 4 4 二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 甲苯二异氰酸酯 TDI 等 应用 在各个领域得到广泛应用 木材工业 用于刨花板 定向刨花板 中密度纤维板 集成材 各种复合板和表面装饰板 7 1概述 一 聚氨酯胶粘剂的性质 1 高极性和反应性 具异氰酸酯基 NCO 和氨基甲酸酯基 2 对多种材料具有极高的粘附性能 可胶接多孔性材料和表面光洁的材料 3 耐振动性 耐疲劳性较好 4 耐低温性能好 二 聚氨酯胶粘剂的分类 1 按成分和固化方法分类 单组分和双组分型 1 单组分型溶剂型 热塑性聚氨酯的溶剂型溶液 多用于胶接热塑性聚氯乙烯 水分散型 水乳液的聚氨酯胶粘剂 湿气固化型 由聚酯多元醇或聚醚多元醇和二异氰酸酯合成 NCO封端的聚氨酯预聚体 通过固化触媒促进固化反应 紫外线固化型 以丙烯酸或甲基丙烯酸与 NCO封端的聚氨酯预聚体反应得到聚氨酯丙烯酸酯 添加光聚合引发剂 在紫外线照射下数秒钟即可固化 2 双组分型 是由端 OH基的多元醇 主剂 组分和聚异氰酸酯 固化剂 或端 NCO基的聚氨酯预聚体 主剂 的组分和多元醇 固化剂 构成 二 聚氨酯胶粘剂的分类 2 按组成不同分类 多异氰酸酯 封闭型异氰酸酯 预聚体型聚氨酯多异氰酸酯 指以多异氰酸酯小分子直接作为胶粘剂 封闭型异氰酸酯 此类胶粘剂是用一种化合物 如酚类 醇类 肟类 亚硫酸氢盐 将端基 NCO暂时保护起来 防止水或其他活性物质对它的作用 可解决在贮存中吸收空气中水分而固化的缺点 使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用 预聚体型聚氨酯 分单组分和双组分两大类 预聚体型聚氨酯 单组分和双组分两大类 单组分型 由二异氰酸酯和两端含羟基的聚酯和聚醚 以摩尔比2 1反应 得到端基异氰酸酯基的弹性体胶粘剂 在常温下遇到空气中的潮气即产生固化 这种胶粘剂使用方便 具有一定的韧性 空气中的湿度以40 90 为宜 当加入氯化铵或尿素作为催化剂时 可室温固化 也可加热固化 双组分型 一个组分是分子端基为 NCO的预聚体 另一组分是含有活泼氢的固化剂 通常是含有 OH和 NH2的化合物或预聚体 按一定比例配合使用 根据固化剂的种类 可以室温固化 也可以加热固化 7 2异氰酸酯及其反应 一 常用的异氰酸酯1 甲苯二异氰酸酯 TDI TDI的分子量为174 2 密度1 22 20 粘度3mPa s 凝固点11 5 13 5 沸点120 1 33 KPa 蒸汽压为3 07Pa 25 TDI毒性 呼吸刺激剂 人们长期吸入会引起中毒 TDI应用 TDI用于胶粘剂 涂层 密封剂 弹性体等 也是工业上生产软泡沫塑料的主要原料 2 4 甲苯二异氰酸酯 2 6 甲苯二异氰酸酯 7 2异氰酸酯及其反应 一 常用的异氰酸酯2 4 4 二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI MDI是固体 熔点37 室温时有生成二聚体的趋势 0 贮存或40 50 液态下贮存 可以减缓聚合反应的进行 MDI的分子量为250 3 密度1 19 50 凝固点37 38 沸点194 199 0 67 KPa 蒸汽压约为0 0013Pa 25 与TDI相比 MDI的蒸汽压小 所以毒性较小 MDI含有两个活性相同的异氰酸酯基 常用于硬质泡沫塑料 涂料 胶粘剂 弹性体及合成纤维 7 2异氰酸酯及其反应 一 常用的异氰酸酯3 多亚甲基多苯基多异氰酸酯 PAPI PAPI具有多个官能度 可以形成交联密度高的聚氨酯 因此可在较高的温度环境下使用 PAPI为褐色透明液体 NCO含量为31 5 胺当量133 5 粘度250mPa s 25 密度1 2 20 20 蒸汽压2 13 10 7Pa 25 7 2异氰酸酯及其反应 二 异氰酸酯基的化学反应1 与活泼氢的加成反应2 聚合反应3 开环加成反应 与活泼氢的加成反应 聚合反应 二聚体 三聚体 聚碳化二亚胺 开环加成反应 噁唑啉 与活泼氢的加成反应 1 与含羟基化合物的反应 生成氨基甲酸酯 氨基甲酸酯 与活泼氢的加成反应 2 与含有羧基化合物的反应 先生成混合羧酸酐 再分解生成二氧化碳而生成相应的酰胺 与活泼氢的加成反应 3 与含氨基化合物的反应 生成取代脲在胶粘剂应用中 常用胺类作预聚体型聚氨酯胶粘剂的固化剂 与活泼氢的加成反应 4 与水的反应 先生成胺和二氧化碳 进一步反应生成取代脲 与活泼氢的加成反应 5 与脲基化合物的反应 生成缩二脲 与活泼氢的加成反应 6 与氨基甲酸酯的反应 生成脲基甲酸酯 7 3聚氨酯树脂的形成 线型聚氨酯交联结构聚氨酯 7 4聚氨酯树脂的固化 单组分预聚体胶的固化 7 4聚氨酯树脂的固化 双组分预聚体胶的固化主剂 端基含有 NCO的预聚体 固化剂 胺类化合物或含羟基化合物胺类活性大于醇类二元胺 二元醇及多元胺 多元醇 7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 水性高分子异氰酸酯胶粘剂 AqueousPolymerIsocyanate API 1972年日本专利 无甲醛释放 市场上称为水性乙烯基聚氨酯 概念 是以水性高分子 通常为聚乙烯醇PVA 乳胶 通常为苯乙烯 丁二烯乳胶SBR 聚丙烯酸乳液 乙酸乙烯酯 乙烯共聚乳液EVA等 填料 常用碳酸钙粉 为主要成分的主剂和以多官能度异氰酸酯化合物 通常为P MDI 为主要成分的交联剂所构成 7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 应用 主要用于结构用或木制品用集成材 空心板 胶合板及人造板二次加工等 市售API 主剂为乳白色 固含量40 50 PH6 5 7 8 交联剂为黑褐色 用量为主剂的5 20 胶合木材时 含水率在8 12 可获得良好的胶接性能 20 时 胶接强度会大幅度下降 7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 化学反应原理 1 异氰酸酯与聚乙烯醇的反应 7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 化学反应原理 2 异氰酸酯与水的反应 7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 化学反应原理 3 异氰酸酯与木材间的反应 7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 一 API的组分1 主剂 水性高分子 部分皂化的聚乙烯醇 有时也使用脲醛树脂 三聚氰胺树脂等热固性树脂与聚丙烯酸树脂 乳胶 苯乙烯 丁二烯乳胶 聚丙烯酸酯乳液 乙酸乙烯 乙烯共聚乳液 填料 增量剂 它是伴随胶粘剂浓度的提高起填充被胶接材空隙的成分 多使用碳酸钙粉末 此外在胶粘剂中还可根据需要适当选择使用少量的分散剂 防霉剂 消泡剂 干燥胶接防止剂等 7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 一 API的组分2 交联剂 异氰酸酯化合物 毒性 难于蒸发的异氰酸酯化合物 胶接耐水性 异氰酸酯化合物应为多官能度即含有两个以上异氰酸基的异氰酸酯 更希望使用异氰酸酯含量高的多异氰酸酯化合物 延长适用期 异氰酸酯化合物难溶于水 综合考虑 选用分子量大的P MDI PAPI 7 5水性高分子异氰酸酯胶粘剂 二 API胶粘剂的特点1 常温固化 只需要在常温下加压 放置固化 即可获得与热固性酚醛类树脂胶粘剂 间苯二酚类树脂胶粘剂相媲美的耐水胶接强度 特别是可在低温 0 附近 条件下进行胶接 并且胶接