无机化学-第1章原子结构与元素周期系(02)

无机化学电子教案,华南理工大学化学与化工学院,邹智毅,2015.10,1 原子结构与元素周期系,2 分子结构,3 晶体结构与性质,目 录,绪论,4 化学反应速率和化学平衡,6 氧化还原反应 电化学基础,7 配位化合物,5 酸碱和离子平衡,11 d区元素(1),(1)成绩评定:以期末考试为主，参考 平时成绩。评定的比例为 80% ：20%。,(2)老师联系电话电子邮件地址：,平时成绩包括作业、考勤、迟到早退、课堂纪律（课上手机响、讲话等影响课堂秩序的行为）。,(3)无机化学精品课程网址： 83/wjhx/,1.1 原子结构的认识历程,1.4 原子的电子层结构 和元素周期系,1 原子结构与元素周期系,1.3 原子的核外电子排布,1.2 量子力学模型对核外电子 运动状态的描述,1.5 元素通论,1.1 原子结构的认识历程,不可分割？,“原子”,19世纪末物理学上的三大发现：,电子、 X射线、放射性,原子中的基本粒子：,英国物理学家卢瑟福（1911） (He2+)粒子散射的实验,(1) 稳定性？,(2) 电子的能量？,1.1.1 经典的原子核模型,英国物理学家卢瑟福（1911）根据 粒子散射的实验，提出了原子的带核模型：,卢瑟福,Ernest Rutherford18711937,经典物理学：,(3) 原子光谱？,1.连续的带状光谱,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,带状光谱,连续光谱,2.氢原子光谱,低压氢气,不连续光谱,线状光谱,1.1.2 氢原子光谱的玻尔模型,德国物理学家普朗克（1900） ，第一个冲破经典物理学中能量连续变化的框框，首先在物理学中引入了“量子”的概念，提出了著名的、当时被誉为物理学上一次革命的量子化理论。,普朗克,M. Planck，18581947,普朗克的量子论,经典物理学中的一些物理量，如时间、速度、长度、面积等的变化是连续的，没有一个最小单位，无限可分。,有些物理量的变化是有最小单位的，例如电量，电量变化的最小单位是1个电子的电量，即1.60210-19C，电量的改变不能小于1个电子的电量，只能是这个数的整倍数来增减，这是不连续的意思。,不连续性只有在微观世界里才有意义,不连续光谱，线状光谱,n为正整数 (n = 1,2,3, ),氢原子光谱的特征：,h：Plank常数,发射光能量： E = h,各谱线间的能量关系： E = nh,能量E 的变化是不连续的！,当n = 1时， E = h,能量的最小基本量,微观粒子的能量是量子化的！,(特征一),称为能量子或量子,玻尔模型（玻尔假设、玻尔理论）,丹麦物理学家玻尔（1913）将卢瑟福的原子行星模型与普朗克量子论结合，提出了关于原子结构的假设（玻尔模型）,尼尔斯 玻尔,N.Bohr ，18851962,电子在原子核外特定的、有确定半径和能量的轨道上绕核运动，既不吸收能量，也不放出能量。原子处于稳定的状态，称为定态。每一定态具有一定的能量(能级)E。能量最低的定态：基态其余定态：激发态,当电子从一种定态E1跃迁到另一种定态 E2时，将吸收或放出能量。能量的变化可以光或电磁波的形式表示。,玻尔模型（中心思想）,玻尔根据以上假设，用经典力学的方法和能量量子化条件，计算了氢原子各个定态的轨道半径 r 和能量 E ：,氢原子的轨道半径为：,（n =1,2,3,）,玻尔半径,v为电磁波的频率,氢原子各定态的能量为：,（n1,2,3,）,B：Rydberg常数，13.6eV或2.17910-18J。,由此可得出氢原子各能级的能量差值：,这就是氢原子的电离能,这就是氢原子光谱中的不连续谱线,当电子从n2 =3，4，5，6能级跃迁回n1 =2（第二能级）时，在可见光区就可以观察到四条谱线。,计算结果与氢光谱的实验结果完全一致,玻尔模型成功之处：,激发态原子为什么会发光；氢原子光谱的不连续性；氢光谱线频率的规律性；提出了原子轨道能级的概念；明确了原子轨道能量量子化的特征，这为 人们后来研究光谱学以及发展物质结构 的现代理论做出了贡献。,玻尔模型的局限性：,不能解释多电子原子的光谱；不能解释氢光谱的精细结构等问题；,未能完全冲破经典力学的束缚，只是人为地加上了一些量子化的条件。如在讨论和计算电子运动的轨道半径时，都是以经典力学为基础的，认为电子在核外的运动有固定轨道。实际上微观粒子的运动已不再遵循经典力学的运动规律。它除了能量量子化外，还具有波粒二象性的特征，这种特殊的规律在当时是玻尔所不能认识的。,1.1.2 核外电子运动的波粒二象性,1.2 量子力学模型对核外电子运动状态的描述,光的粒子性（光电效应）,爱因斯坦的光子学说1905光是由一群颗粒性的光子组成，光子的能量与入射光的频率有关，E = h。当光子与金属中的电子相碰撞时，就把它的全部能量，即一个能量子转移给了电子。,光的波粒二象性,(特征二),光的波动性,光的传播形式,光的衍射,光的衍射现象,电子的波粒二象性,1924年法国物理学家德布罗依在光的波粒二象性启发下，大胆地提出了“物质波”的假设，预言电子等微粒会像光一样发生衍射，显示具有波动性。,德布罗意,Louis de Broglie 18921987,波动性和粒子性之间的定量关系式（德布罗依关系式）：,1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实了德布罗意的预言，电子运动与光相似，具有波动性。,电子的衍射图,电子不仅是一种具有一定质量，高速运动的带电粒子，而且与光相似，也具有波动性。,微观粒子的运动都具有波动性。这些实物粒子产生的波称为物质波或德布罗依波。,物质波究竟是一种什么样的波呢？,以质子、中子、原子、分子等微观粒子进行类似的实验，都可以观察到衍射现象。,波的强度与粒子出现的概率(密度)成正比,实物粒子的波动性是大量粒子的统计行为形成的结果，它服从统计规律。,实物粒子的波动性实际上是在统计规律上呈现出的波动性。,概率波,对于高速运动的微观粒子，我们无法知道它运动的轨迹，但可以用统计的方法求得它在一定的空间体积内可能出现的概率！,微观粒子的运动，已不能用经典力学的方法来处理。,用什么方式描述微观粒子的运动规律呢？,1.2.2 核外电子运动状态的近代描述,1926年，奥地利物理学家薛定谔从德布罗意的假设中得到启示，首先提出了描述微观粒子运动规律的波动方程，建立了迄今最为成功的原子结构模型 波动力学模型。 也称为薛定谔方程。,薛定谔,Schrdinger, 18871961,从而了解电子的运动状态和能量的高低,求解薛定谔方程的目的：,二阶偏微分方程,解出波函数和与之相对应的能量E,薛定谔方程量子力学的基本方程 ：,1. 波函数和原子轨道,具有波粒二象性的微观粒子的运动状态可用波函数 来描述,直角坐标(x, y, z)与球极坐标(r,)的转换,x = r sin cos，y = r sin sin，z = r cosr2 = x2 + y2 + z2,再用数学上的变数分离法：, (r,)= R( r )()()= R( r )Y (,),薛定谔方程有非常多的解，为得到具有物理意义的解，需要引入三个只能取某些特定数值的参数n、li、mi。这些参数在量子力学中称为量子数。,各量子数的取值限定：,主量子数n,n = 1, 2, 3, 正整数值,轨道角动量量子数li,li = 0,1, 2, ,(n-1) , 共可取n个数值,磁量子数mi,mi = 0, 1, 2, ,li, 共可取(2li+1)个数值,三个量子数n、li、mi取值不是任意的。,当一组符合取值要求的三个量子数 n, li, mi都确定时，,则 (r,) n, li, mi (n, li, mi),则有一个确定的波函数 (r,) n, li, mi 和与其对应的能量E 值。,每一个波函数 (n, li, mi)代表了电子在核外运动的某一种状态,例如： (2,1,0),波函数与原子轨道是同义的！,每一个由一组特定的量子数所确定的波函数 (n,li,mi)称为一个原子轨道函数,简称为原子轨道,与经典力学中“轨道”的本质区别？,实际的数学式为：,三个量子数的组合形式不同，就得到不同的波函数 (n,li,mi) 即不同的原子轨道。,即电子在核外有不同的运动状态,(1)主量子数n,n 相同的各原子轨道，并称为一个电子层,n 决定电子离核的平均距离的远近，是决定电子能量高低的主要因素。n越大，电子离核越远，能量越高。,不同的n值，对应于不同的电子层：,n 光谱学符号 K L M N O,(不常用),2. 四个量子数,Ens Enp End,li 0，1，2，3n1光谱学符号 s, p, d, f. (亚层),不同的li值，对应于不同的电子亚层：,(常用！),li 值决定了 的角度部分的形状。,组态符号：,1s,2s,2p,3d,在多电子原子中，li还与电子的能量有关,(2)轨道角动量量子数li,同一电子层中li 相同的各原子轨道(n, li值都相同)，并称为一个电子亚层,(常用！),mi值决定了 角度部分在空间的伸展方向。,li=0,mi=0,一个值,一个轨道,一种伸展方向,li=1,mi=0, 1,三个值，三个轨道，三种伸展方向,(3)磁量子数mi,(4)自旋角动量量子数 si,解释原子光谱的精细结构，谱线的分裂现象。一条谱线是由靠的很近的两条谱线组成,电子除绕核运动外，还存在自旋运动！,用三个量子数n、li、mi可以确定一个波函数 (n, li, mi)，即可以确定一种空间运动状态， 即可以确定一个原子轨道。,而要确定原子轨道上电子的运动状态，还需 要考虑电子的自旋角动量量子数 si 。,小结,核外每一个电子的运动状态均需要用 四个量子数n ,li ,mi ,si来描述。 其取值和组合不是任意的。,四个量子数确定后，电子在核外空间的 运动状态就确定了。,3.原子轨道的形状,将波函数式分解为二个部分：,角度分布图,波函数 (r,)在空间的分布图形,简称为：原子轨道的形状,Y (,),只与量子数li, mi有关，与n无关。,相同,相同,函数式,角度分布图,原子轨道的形状,如1s 、 2s、3s原子轨道的角度分布相同，统称为s轨道的角度分布。,相同,相同,例：1s原子轨道的角度分布图(形状),n=1, li=0, mi=0,角度部分：,径向部分：, (r,) = 1s = (1, 0, 0),= R( r ) Y (,),波函数式：,s原子轨道的角度分布图是球形对称的,角度部分：,s原子轨道的形状,球面,例：2pz原子轨道的角度分布图(形状),n =2 , li =1 , mi = 0,，号？,角度部分：,三条p轨道的形状及空间伸展方向,li =1 , mi = 0 , 1 , -1,4.概率密度与电子云,波函数的物理意义,| |2 ：原子核外某处出现电子的概率密度。,电子在空间某处出现的机会的大小称为概率,由电子的衍射图：,概率概率密度体积,概率密度反映了电子在空间的概率分布,概率密度波强度, | |2,概率密度| |2的形象化描述的图形(小黑点的疏密),电子云,差别：“肥瘦”、正负号,| |2的角度部分Y2 (,) 随角度,的变化图，就是电子云的角度分布图。,原子核外出现电子的概率密度为| |2,概率概率密度体积,概率的径向分布（进一步的讨论）,| |2 4 r2dr,球面的表面积为 4 r2,薄球壳的体积为 4 r2dr,则电子在该薄球壳层出现的概率为：,玻尔半径,2s电子云,3s？,2p？,氢原子各类电子的概率径向分布图,电子概率的径向分布图表示了电子在整个空间出现的概率随半径变化的情况，反映了核外电子概率分布的 层次性 和穿透性。,1.3.1 多电子原子的能级,1.3 原子的核外电子排布,1.3.2 核外电子排布规律,1.2.3 原子的电子层结构 与元素周期表,1.3.1 多电子原子的能级,原子轨道的能量只与主量子数 n 有关,单电子原子：,E2p E3p E4p E5p,E4s E4p E4d E4f,E4s = E4p = E4d = E4f,多电子原子：,能量除了与主量子数 n 有关，还与轨道角动量量子数 li 有关。,多电子原子：,势能项 V 变得复杂了！使多电子原子的薛定谔方程不能精确求解。,实际上多电子原子的能级是通过光谱实验来确定的。根据原子光谱的数据，分析、归纳、总结得出近似的结果。,鲍林,L.Pauling19011994,(1)Pauling近似能级图,美国化学家鲍林根据光谱实验的结果，总结出了多电子原子中各原子轨道能级相对高低的一般情况，提出了近似的能级图。,Pauling近似能级图,周期,从Pauling近似能级图中可以看到：, n和li都相同时，原子轨道的能量也相同。 称等价轨道或间并轨道。, 当n相同，li不相同时，li值越大，轨道能 量越高,如： 三条p轨道、五条d轨道、七条f轨道,如： Ens Enp End Enf, 当n不同，li相同时，n值越大，轨道能量 越高, 当n和li都不相同时，就可能出现n值较大 的轨道的能量反而比n值较小的轨道要低。 称“能级交错”现象,如：E1s E2s E3s E4s E2p E3p E4p E3d E4d E5d,E4s E3dE6s E4f E5d,Pauling近似能级图,简单明了，基本反映了多电子原子中原子轨道的能量的高低顺序；,但是，如图中所示，假定了所有元素的原子轨道能量高低次序是一样的。,事实上，随着原子序数的增加，核电荷对电子的吸引增强，轨道能量会变化、会降低，但不同轨道能量降低的幅度不同，所以不同元素的原子轨道能级次序不会完全一致。,1,Cotton原子轨道能级图,美国化学家科顿( F. A . Cotton ) 总结了前人工作，提出原子轨道能量随原子序数变化的关系图。,科顿原子轨道能级图,简明清晰地反映了原子轨道能量和原子序 数的关系，随着原子序数的增加，核电荷 对电子的吸引增强，所有轨道能量都会降 低，但降低程度各不相同；,不如鲍林原子轨道能级图直观和易于掌握。,反映了氢原子轨道能级的简并性，氢原子 轨道能量只与主量子数n有关；,多电子原子轨道能量不但与主量子数 n有 关，还和轨道角动量量子数 li有关，相同 主量子数的s、p、d、f 轨道能级不相同；,核外电子的排布遵循三个原则：,一个原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。即：每个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。,1.3.2 核外电子排布规律,n , li , mi,因此主量子数为n的电子层，其轨道总数为n2个，最多能容纳的电子数为2n2个。,(1)Pauli不相容原理,(3)Hund 规则 当电子在等价轨道上排布时,将尽可能分占不同的轨道, 且自旋方向相同(自旋平行)。,(2)能量最低原理 在不违背Pauli不相容原理的前提下，电子总是优先占据能量最低的轨道。,如：p轨道上排布两个电子,Hund 规则的特例： 当等价轨道处于全充满或半充满时，原子所处的状态较稳定。,全充满： p6 、d10 、f14半充满： p3 、 d5 、 f7,根据电子排布的三个原则及Pauling近似能级图,基态原子排布电子的顺序图,写出绝大多数元素其基态原子的电子层结构（少数例外）,原子的电子层结构(电子构型)的 三种表示方式：,电子排布式（最常用）,以原子核外各亚层上电子的分布情况来表示,例： 15P,26Fe,1s,2s,2p,3s,3p,2,2,2,6,3,整理：,26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,将同一电子层的各亚层写在一起，并按主量子数从小到大排列,3d,6,2,6,4s,1s2 2s2 2p6 3s2 3p,如： 15P Ne 3s2 3p3 26Fe Ar 3d6 4s2,当内层电子的电子构型与稀有气体的电子构型相同时，以稀有气体的元素符号来表示的形式。,“原子实”,最后布入电子的、能量最高的能级组中的原子轨道的合称。,外围电子层,例： 24Cr： Ar 3d4 4s2,实际排布： Ar 3d5 4s1,29Cu： Ar 3d9 4s2,有些元素满足Hund 规则的特例,实际排布： Ar 3d10 4s1,轨道排布式（常用）,例：,特点：直观地表示出了Hund 规则,以四个量子数n ,li ,mi ,si来表示电子的排布,例： 15P Ne 3s2 3p3 P的外围电子构型可表示为：,1110号元素基态原子的电子层结构p.19 表13,1.4.1 原子的电子层结构 与周期的划分,1.4 原子的电子层结构 和元素周期系,1.4.2 原子的电子层结构 与族的划分,1.4.3 原子的电子层结构 与元素的分区,1.4 原子的电子层结构和元素周期系,人们对元素性质具有周期性规律的认识,原子相对质量的变化,原子序数，即核电荷数的变化,元素原子的电子层结构的周期性变化,根本原因,元素性质呈周期性变化,周期号数=电子层数=最外电子层的主量子数 =最高能级组的序数。,1.4.1 原子的电子层结构与周期的划分,随原子序数的递增 原子的最外层电子结构呈现周期性变化每一个新的电子层的出现 就是一个新的周期的开始,各周期内元素的数目=相应能级组内的各亚层 轨道所能容纳的电子总数。,各周期元素的数目与新填充亚层的关系,1.4.2 原子的电子层结构与族的划分,但：He、镧系、锕系元素除外； 短周期中：BNe，AlAr： 10,两种惯例： 第3第12列为B族，其余为A族。 第1第10列为A族，第11第18列为B族,本书采用1988年IUPAC的建议：,以长周期为分族基础，不分A、B族，族号以阿拉伯数字代替罗马数字，18个列分为18个族。,优点：族号数等于外围电子层中电子的总数。,原子的电子层结构与族的划分,1.4.3 原子的电子层结构与元素的分区,1.5.1 元素性质与元素的原子结构,1.5 元 素 通 论,1.5.2 元素的存在及形式,1.5.1 元素性质与元素的原子结构,元素的性质,随原子序数的递增,1. 原子半径(r),核外电子的运动服从概率分布的规律,原子就没有明确的界限,原子之间以化学键的形式结合组成物质,核间距,实验的方法测定相邻两个原子的原子核 之间的距离,d = r1 + r2,根据化学键的类型：,周期表中各元素的原子半径及周期性变化,原子半径变化的一般规律：,同一短周期元素：从左到右 r逐渐减小；,同一长周期d 区元素：从左到右 r也在逐渐减小， 但减小的幅度不如短周期的大；因为新增的电子排布在次外层 (n-1)d 轨道上,特长周期f 区元素：从左到右 r减小的幅度更小，新增的电子排布在 (n-2)f 轨道上，如镧系元素从镧到镥半径共减小了15pm，这一现象称为镧系收缩；,188 183 183 182 181 180 204 180 178 178 177 177 176 194 173,同族的s 区和p 区元素：自上而下 r逐渐增大；,第4周期 Sc Ti V Cr r/pm 161 145 132 125第5周期 Y Zr Nb Mo r/pm 181 160 143 136第6周期 Lu Hf Ta W r/pm 173 159 143 137,同族的d 区元素：自上而下 r有所增大，但增大的幅度不大，第5、6周期的同族元素，由于镧系收缩的影响， 使r十分接近，造成性质相似，分离困难。,气态原子在基态时失去一个电子成为+1气态离子所需要的能量称为第一电离能， I1。,+1价气态离子再失去一个电子成为+2价气态离子所需要的能量称为第二电离能， I2。 依次类推 ,2. 电离能 (I ),Mg(g) - e- Mg+(g) I1= 738 kJmol-1,Mg+(g) - e- Mg2+(g) I2= 1450 kJmol-1,同一原子： I1 I2 I3 ,电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度,电离能随原子序数的增加呈周期性变化,注意：,布入电子时：总是先4s，后3d。,失去电子时：总是先最外层的4s电子。,气态原子在基态时获得一个电子成为-1价气态离子所放出的能量称为第一电子亲和能，Y1。,O(g) + e- O-(g) Y1= -？142 kJmol-1,Y的代数值越大，原子越不易获得