无机化学-第7章配位化合物(02)

7 配位化合物,7.1 配合物的基本概念,7.2 配合物的化学键模型,7.3 配位平衡,7.4 配合物的应用,配位化合物,PtCl2,简称：配合物,旧称：络合物,简单化合物,复杂化合物,PtCl22NH3,配位化学：,研究配合物的组成、性质、结构和反应规律的学科。,CoCl3,NH3,CoCl36NH3,KCNFe(CN)2Fe(CN)3,7.1 配合物的基本概念,7.1.2 配合物的组成,7.1.1 配合物的定义,7.1.3 配合物的化学式和命名,配合物：(配位单元),配合物：,7.1.1 配合物的定义,复杂离子,化合物,Ag(NH3)2+Cu(NH3)42+ Fe(CN)64-,CoCl3(NH3)3Ni(CO)4,配离子,一般是指由中心离子(或原子)与一定数目的配体(分子或离子)以配位键相结合而形成的具有一定空间构型的配位单元(复杂离子或化合物) 。,7.1.2 配合物的组成,1.中心离子(或原子),配合物的核心部分 形成体,特征：,一般为阳离子,常见为过渡金属离子,有空轨道,少数为中性原子，如Ni(CO)4 Fe(CO)5,2.配体和配位原子,配位剂：,配(位)体：,配位原子：,特征：,与中心离子结合(配位)的分子或离子(通常是阴离子)：F-，Cl-，OH-，CN-，H2O，NH3，,提供配体的物质：HCl，NaF，KCN，H2O，NH3，,与中心离子生成配位键的原子,通常为电负性较大的非金属原子：O，S，N，P，C，F，Cl，Br，,具有孤电子对,乙二胺 (en),单齿配体：,多齿配体：,氨基乙酸,如： Cl-，OH-，CN-，H2O，NH3,只含有一个配位原子的配体。,含有两个或两个以上 配位原子的配体。,按配体中含有的配位原子的数目分类：,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）,由多齿配体形成的配合物又称为螯合物,特征的颜色,特殊的稳定性,特点：,例：,3.配位数,与中心离子生成配位键的配位原子的总数,Ag(NH3)2+Cu(NH3)42+Cu(en)22+CoCl3(NH3)3,4.配离子的电荷,等于中心离子和配体总电荷的代数和,Cu(NH3)42+Zn(OH)42-PtCl2(NH3)2,2,4,4,6,+2,-2,0,中心离子有其特征的配位数,例：,5.配合物的内界和外界,内界：,外界：,例如： Cu(NH3)4SO4,即配离子，配合物的特征部分。,方括号以外的部分。,若配位单元不带电荷，则没有外界。,例如： CoCl3(NH3)3,7.1.3 配合物的化学式和命名,遵循一般无机化合物的书写和命名的原则。,1.配合物的化学式,阳离子在前，阴离子在后。,例如：,K4Fe(CN)6,关键在于配离子的书写和命名！,Cu(NH3)4SO4,在配离子的化学式中，先写出中心离子的元素符合，再依次写出阴离子、中性分子配体，并将整个配离子的化学式括在 内。,CrCl2(H2O)4+,同类配体，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。,CoCl2(NH3)3 (H2O)+,2.配合物的命名,例如： CrCl2(H2O)4Cl,例如： K4Fe(CN)6,Cu(NH3)4SO4,H2PtCl6,阴离子在前，阳离子在后。, ？,配离子的命名原则：,先命名配体，后命名中心离子。,配体中，先命名阴离子，后命名中性分子。不同的配体之间以中圆点“”分开， 最后一个配体名称后面加“合”字。,同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,同一配体的数目用倍数词头一、二、三、 四等数字表示。,中心离子的氧化态用带圆括号的(罗马数字) 在中心离子之后表示出来。 0 ？,例如：,HAuCl4,四氯合金()酸,Ag(NH3)2 OH,氢氧化二氨合银( I ),Co(NH3)4(H2O)2Cl3,三氯化四氨 二水合钴(),CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,一氯化二氯 三氨 一水合钴(),Zn(OH)(H2O)3NO3,PtCl2(en),二氯 一乙二胺合铂(),硝酸一羟基 三水合锌(),配合物命名时常出现的几种错误：,不标出中心离子的氧化态,K3Fe(CN)6 六氰合铁酸钾,K4Fe(CN)6 六氰合铁酸钾,配体的顺序错误,氯化二氯 三氨 水合钴(),CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,不标出配体的个数,氯化二氯 一水 三氨合钴(),除按系统命名外，有些配合物还有习惯名称。 例如： H4Fe(CN)6 六氰合铁()酸 亚铁氰酸 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 亚铁氰化钾 (黄血盐) K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 铁氰化钾 (赤血盐) K2PtCl6 六氯合铂()酸钾 氯铂酸钾 H2SiF6 六氟合硅()酸 氟硅酸 Ni(CO)4 四羰基合镍 羰基镍,7.2.1 价键理论,7.2.2 晶体场理论,7.2 配合物中的化学键模型,7.2.1 价键理论,1.价键理论的要点,中心离子(M)与配体(L)形成配合物时，中心离子的空的价层轨道首先进行杂化，然后以空的杂化轨道与配位原子的充满孤电子对的原子轨道重叠，接受配体提供的孤电子对，形成配位键(M:L)。 配位键的本质：共价键,中心离子的杂化轨道类型决定配合物的空间构型。,(1)配位数为2的配合物,例如：Ag(NH3)2+,Ag+ (d10)：,Ag(NH3)2+：,配离子的价电子分布,2.价键理论的应用,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形,(2)配位数为4的配合物,例如：Ni(NH3)42+、Ni(CN)42-,Ni2+ (d8)：,形成Ni(NH3)42+：,Ni(NH3)42+的空间构型为正四面体,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形,在配体CN-的作用下Ni2+的3d电子发生重排,当形成Ni(CN)42-时：,(3)配位数为6的配合物,例如：FeF63-、Fe(CN)63-,Fe3+ (d5)：,形成FeF63-：,FeF63-的空间构型为正八面体,Fe(CN)63-的空间构型为正八面体,在配体CN-的作用下Fe3+的3d电子发生重排,Fe3+ (d5)：,Fe(CN)63-：,当形成Fe(CN)63-时：,杂化轨道类型与配合物的空间构型,3.配合物的异构现象,化学组成相同的、而配体与中心离子之间的连接方式或排列方式不同，从而引起配合物的结构和性质不同的现象，称为配合物的异构现象。,配合物的异构现象有许多种，较常见的为几何异构现象，主要存在于配位数为4和6的配合物中。,例如： 配位数为4、几何构型为平面正方形的配合物 PtCl2(NH3)2,(棕黄色),(浅黄色),偶极矩：,= 0, 0,溶解度：,小,大,配位数为6、几何构型为八面体型配合物 CrCl2(NH3)4,在含有水分子的配合物中，由于水分子的排列方式不同，也会产生异构现象，称为水合异构，相应的配合物互为水合异构体。,例如： 化学式为 CrCl36H2O 的配合物,CrCl2(H2O)4Cl2H2O (暗绿色),Cr(H2O)6Cl3 (紫色),CrCl(H2O)5Cl2H2O (绿色),由于形成配位键的原子不同而产生的异构现象为键合异构，相应的配合物互为键合异构体。,例如： Cr(SCN)(H2O)52+ Cr3+与S形成配位键,Cr(NCS)(H2O)52+ Cr3+与N形成配位键,4.配位键型与配合物的类型,中心离子以最外层的ns、np、nd原子轨道进行杂化，形成的配位键称为外轨配键， 对应的配合物为外轨型配合物。,例如：,若中心离子形成的杂化轨道中有次外层的原子轨道参与，则形成的配位键称为内轨配键，对应的配合物为内轨型配合物。,例如：,对同一中心离子：,杂化轨道能量： dsp2 sp3、d2sp3 Ni(NH3)42+,Fe(CN)63- FeF63-,5.配合物的磁性与键型的关系,物质的磁性与电子的自旋运动有关， 强弱用磁矩 ( ) 来表示。, = 0的物质，电子都已成对，具有反磁性；, 0的物质，有未成对电子，具有顺磁性。,磁矩与中心离子未成对电子数n的关系： 唯自旋公式,B.M.,磁天平工作原理,测出磁矩，可以推断出成单电子数n，由n可进一步推断出配合物的类型。,例：实验测得FeF63- 实=5.3 B.M.,则：,n = 4.39 5,即：配合物中，中心离子有5个未成对电子。,与自由的Fe3+ (3d5)的成单电子数一致，没有变化。,故：中心离子的杂化类型为sp3d2,FeF63-：,配合物的空间构型为正八面体，是外轨配键，属外轨型配合物。,又例：实验测得Fe(CN)63- 实=2.3 B.M.,故：中心离子的杂化类型为d2sp3，配合物的空间构型为正八面体，是内轨配键，属内轨型配合物。,则：,n = 1.51 1,即：配合物中，中心离子只有1个未成对电子。,与自由的Fe3+的成单电子数 (3d5)不一致,说明形成配合物时，中心离子发生了电子重排,Fe(CN)63-：,但是，有一些离子的键型仍无法通过磁矩的测定来确定 。,在形成配位数为4 的配离子时， 无论是内轨配键(dsp2杂化)，还是外轨配键(sp3杂化)，中心离子都只有一个未成对电子。,价键理论直观明了，成功地说明了：,同一中心离子与不同的配体形成配合物 时，可能采用不同的杂化轨道成键；,配合物的特征颜色等。,局限性：,不能定量解释配合物的稳定性规律；,配合物的空间构型 配位数稳定性磁性等问题,7.3 配位平衡,7.3.1 配合物的不稳定常数 和稳定常数,7.3.2 应用不稳定常数的计算,7.3.1 配合物的不稳定常数和稳定常数,1.不稳定常数,Cu(NH3)42+存在着如下解离平衡：,配合物在水中的行为？,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,配离子的解离反应是分步(级)进行的：,总平衡：,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,2.稳定常数,指配离子的生成反应(配位反应)的平衡常数,例如：,同样，配离子的生成也是分步进行的。,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,7.3.2 应用不稳定常数的计算,实质是利用平衡常数的有关计算,但当配位剂过量时，绝大多数中心离子生成了最高配位数的配离子，而各级低配位数的配离子的量可以忽略不计。,由于配离子是分步解离的，各级配离子的存在会使计算很复杂！,用总解离平衡来计算，不会引起很大的误差。,1.配合物溶液中有关离子浓度的计算,例1：0.02molL-1的CuSO4和1.08molL-1的 NH3H2O等体积混合，求溶液中c(Cu2+) 。,解：混合后各物质的浓度为：,然后再考虑Cu(NH3)42+的解离！,c(NH3) = 0.54molL-1,由于配位剂NH3H2O过量，可认为Cu2+全部生成了Cu(NH3)42+。,则：cCu(NH3)42+ = 0.01molL-1,c(NH3H2O) = 0.50molL-1,c(Cu2+) = 0.01molL-1,平衡浓度：,x的值很小，,x = c(Cu2+) = 7.710-15molL-1,0.01-x,x,0.50+4x,设达到解离平衡时溶液中c(Cu2+) = x molL-1,则0.01-x0.01， 0.50+4x0.50,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,2.配离子与沉淀之间的转化,例2：在1升例1的溶液中，加入0.001mol的NaOH固体，有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.001mol的Na2S固体，有无CuS沉淀生成？,CuS(s) Cu2+ + S2-,Cu(OH)2(s) Cu2+ + 2OH-,无Cu(OH)2沉淀生成！,说明？,Cu(NH3)42+2OH- Cu(OH)2+4NH3,例3：问需用1升浓度为多少的NH3H2O， 才能溶解0.1mol的AgCl 固体?,解：假定AgCl溶解后,全部转化为Ag(NH3)2+, 设NH3H2O的平衡浓度为 x molL-1,平衡浓度 x 0.1 0.1,NH3起始浓度为2.2+0.12 = 2.4 molL-1,AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,解法二：分步解题：,Ag+1 = Ag+2,同一溶液中：,普遍性：,3.配离子间的转化,转化反应总是向着生成更难解离的配离子 或更难溶解的沉淀的方向进行！,Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O,Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3,思考题：,解：AgCl(s)溶于NaCN溶液时：,AgCl(s) + 2CN- Ag(CN)2- + 2Cl-,向Ag(CN)2-溶液加入盐酸时：,Ag(CN)2- + 2H+ + Cl- AgCl(s) + 2HCN,4.配离子的电极电势,根据Nernst方程：,E(Mn+/M)减小。,若加入配位剂：,Mn+ 生成配合物，,Mn+ 减小，,E(Mn+/M)越小。,配合物越稳定，,Mn+ 越小，,含义？,对电极反应： Mn+ + ne M,标准状态/molL-1：,任意状态：E (Ag+/Ag),1.0 1.0,平衡状态/molL-1： 1.0 1.0,对电极反应： Ag+ + e Ag,解：电极反应：Ag(NH3)2+ + e Ag+2NH3,c(Ag+) 通过Ag(NH3)2+的解离平衡计算。,平衡状态/molL-1： 1.0 1.0,= 0.799+0.0592 lg(9.110-8)=0.38V,A