无机及分析化学(第二版)第九章

第九章 氧化还原与氧化还原滴定法,知识目标：掌握氧化数概念及氧化还原反应方程式的配平；熟悉电极电势的概念及电极电势的影响因素；熟悉电极电势的应用；掌握氧化还原滴定的原理及常用的氧化还原滴定法。,能力目标：能够判断化合物中各元素的氧化数，能配平氧化还原方程；能利用能斯特方程计算非标准状态下的电极电势，并能说出电极电势的应用；能够说出氧化还原滴定的基本原理；能够说出高锰酸钾法、重铬酸钾法及碘量法的原理及滴定条件。,第一节 氧化还原的基本概念,一、氧化数,氧化数：表示各元素在化合物中所处的化合状态。,确定氧化数的规则：单质中元素的氧化数为零，如H2、O2、Fe等物质中元素的氧化数为零。氢在一般化合物中的氧化数为+1，如H2O、HCl等物质中氢的氧化数为+1，但在金属氢化物(如LiAlH4)和硼氢化物(如B2H6)中为-1.氧的氧化数为-2，但在过氧化物中如H2O2中为-1，在超氧化物中如NaO2中为-1/2，在臭氧化物如KO3中为-1/3，在氟氧化物如O2F2和OF2中分别为+1和+2。,4. 氟的氧化数皆为-1，碱金属的氧化数皆为+1，碱土金属的氧化数皆为+2。5. 简单离子的氧化数等于离子电荷数。如Mg2+和Cl-离子中镁和氯的氧化数分别为+2和-1.6. 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它们的氧化数。即在共价化合物中元素的氧化数是原子在化合态时的“形式电荷”。7. 分子或离子的总电荷数等于各元素的氧化数的代数和，分子的总电荷数等于零。,例：,计算H2SO4、Na2S2O3、和S4O62-中S的氧化数。,解：设H2SO4中S的氧化数为x1，根据规则3有2(+1)+x1+(-2)4=0，x1=+6 设Na2S2O3中S的氧化数为x2，则有2(+1)+2x2 +(-2)3=0 ，x2=+2 设S4O62-中S的氧化数为x3，则有4x3+(-2)6=-2，x3=+2.5,二、氧化还原反应,在反应过程中，氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。元素氧化数升高的变化称为氧化，氧化数降低的变化称为还原。在氧化还原反应中，氧化与还原是同时发生的，且元素氧化物升高的总数等于氧化数降低的总数。,1. 氧化剂和还原剂,在氧化还原反应中，如果某物质的组成原子或离子氧化数升高，称此物质为还原剂。还原剂使另一物质还原，其本身被氧化，它的反应产物称为氧化产物。,在氧化还原反应中，如果某物质的组成原子或离子氧化数降低，称此物质为氧化剂。氧化剂使另一物质氧化，其本身被还原，它的反应产物称为还原产物。,例：,2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2 +8H2O,+7,-1,+2,0,氧化剂,还原剂,氧化产物,还原产物,氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。,例：,2KClO3=2KCl+3O2,某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊类型。,例：,Cl2+H2O=HClO+HCl 歧化反应,4HNO3=4NO2+O2+2H2O 非歧化反应,2. 氧化还原电对和半反应,在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫做氧化反应方程式和还原反应方程式，统称为半反应。,例：,氧化反应：Zn-2e-=Zn2+还原反应：Cu2+2e-=Cu,半反应中氧化数较高的物质称为氧化态(如Zn2+、Cu2+)；氧化数较低的物质称为还原态(如Zn、Cu)。半反应中的氧化态和还原态是彼此依存、相互转化的，这种共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对，电对用“氧化态/还原态”表示，如Cu2+/ Cu。一个电对就代表一个半反应，半反应可以用下列通式表示：,氧化态+ne-=还原态,而每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。,三、氧化还原方程式的配平,配平氧化还原方程式的两项守恒原则，即反应前后原子数目守恒，电荷数目守恒。,配平方法：,氧化数法：依据反应中氧化剂的氧化数降低的总数与还原剂的氧化数升高 的总数相等的原则。,例：,配平Cu2S与HNO3反应的化学方程式,解:(1)写出未配平的反应式，并将有变化的氧化数表明在相应的元素符号上方：,Cu2S+HNO3 Cu(NO3)2+H2SO4+NO,+1,-2,+5,+2,+6,+2,(2) 按最小公倍数的原则，对还原剂的氧化数升高值和氧化剂的氧化数降低值 各乘以适当系数，使两者绝对值相等。,氧化数升高值,氧化数降低值,Cu 2(+2)-(+1)=+2,S (+6)-(-1)=+8,+10,N (+2)-(+5)=-3,3=+30,10=-30,(3) 将系数分别写入还原剂和氧化剂的化学式中，并配平氧化数有变化的元素原子 个数。,3Cu2S+10HNO3 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO,(4) 配平其他元素的原子数，必要时可加上适当数目的酸、碱及水分子。上式右边有12个未被还原的NO3-，所以左边要增加12个HNO3，即,3Cu2S+22HNO3 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO,再检查氢原子和氧原子数目，显然在反应式右边应该配上8H2O，两边各元素的原子数目相等后，把箭头改为等号。即,3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO +8H2O,离子-电子法：此法是根据在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂得失电子总 数相等的原则来配平的。,例：配平KMnO3在H2SO4溶液中与Na2SO3反应的方程式,解: (1)根据实验事实，写出反应物与生成物的离子符号或者分子式：,MnO4-+SO32- +H+ Mn2+SO42-+H2O,(2) 根据氧化还原反应共轭关系将该反应拆分为两个半反应，及氧化反应和还原反应：,SO32- -e- SO42-,MnO4- +e- Mn2+,(3) 配平两个半反应式，使反应前后原子数目相等、电子与离子的电荷守恒：,H2O+SO32- -2e- 2H+SO42-,8H+ MnO4- +5e- Mn2+4H2O,(4) 根据氧化还原反应中得失电子数相等的原则，将两个半反应分别乘以某数值，使 其转移的电子数等于它们的最小公倍数，然后将两个半反应相加，得到配平的离 子反应方程式。,5H2O+5SO32- -10e- 10H+5SO42-,16H+ 2MnO4- +10e- 2Mn2+8H2O,2,5,+,2MnO4-+5SO32- +6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O,(5) 在离子方程式中加入未参加反应的正、负离子，将离子方程式改写为化学方程式：,2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4=2MnSO4+Na2SO4+5K2SO4+3H2O,第二节 原电池及电极电势,一、原电池,将Zn片插入CuSO4溶液中，即发生如下的氧化还原反应：,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,2e-,若把Zn片和ZnSO4溶液、Cu片和CuSO4溶液分别放在两个容器中，两溶液以盐桥沟通，金属片之间用导线接通，并串联一个检流计。当线路接通后，会看到检流计的指针立刻发生偏转，说明导线上有电流通过；从指针偏转的方向判断，电流时从Cu极流向Zn极或者电子是由Zn极流向Cu极。同时Zn片慢慢溶解，Cu片上有金属铜析出。说明发生了上述相同的氧化还原反应，这种把化学能转变为电能的装置成为原电池。,铜锌原电池示意图,原电池是由两个半电池组成，每个半电池称为一个电极，原电池中根据电子流动的方向来确定正负极，Zn极向外电路输出电子为负极，负极发生氧化反应，Cu极从外电路接受电子味正极，正极发生还原反应，将两电极反应合并，即得电池反应。,负极(氧化反应)： Zn-2e-=Zn2+,正极(还原反应)： Cu2+2e-=Cu,电池反应(氧化还原反应)： Zn+Cu2+-=Cu+Zn2+,二、电极电势,电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，符号。电极的标准状态是指组成电极的物质浓度为1mol/L，气体的分压力为100kPa，液体或固体为纯净状态，温度通常为298.15K，可见标准电极电势取决于电极的本性，由于电极电势的绝对值至今无法测定，电化学上选择了一个比较电极电势大小的标准，即标准氢电极。,标准氢电极,将镀有铂黑的铂片插入氢离子溶度为1mol/L的硫酸溶液中，并在298.15K时不断通入压力为100kPa的纯氢气流，使铂黑吸附氢气达到饱和，这时溶液中的氢离子与铂黑所吸附的氢气建立如下平衡：2H+2e-=H2(g)标准压力的氢气饱和了的铂片和H+浓度为1mol/L溶液间的电势差就是标准氢电极的电极电势，电化学上规定为零，即(H+/H2)=0.000V。,在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差称为电池的电动势，用E表示；当两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用E表示。即,E=(+)- (-),E= (+)- (-),标准电极电势的测定按以下步骤进行：将待测电极与标准氢电极组成原电池， 用电势差计测定原电池的电动势， 用检流计来确定原电池的正负极。如将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势E =0.760V。由电流的方向可知，锌为负极，标准氢电极为正极，由E = (+)- (-)得：(Zn2+/Zn)=0.00V-0.760V=-0.760V,三、电极电势的影响因素,能斯特方程：影响电极电势大小的因素，如电极物质的本性，溶液中相关物质的浓度或分压、介质和温度等因素概括为定量的公式：,对于电极反应： a氧化型+ne-=b还原型,=+(RT/nF)ln(氧化型a/ 还原型b),式中： 为非标准状态时的电极电势(V)，R为摩尔气体常数(8.314J/molK)，T为热力学温度(K)，n为电极反应中转移的电子数，F为法拉第常数(96 485C/mol)，氧化型为电极反应中氧化型一方各物质浓度幂的乘积， 还原型为电极反应中还原型一方各物质浓度幂的乘积，其中各物质浓度的指数等于电极反应式中相应各物质的化学计量数。,当T=298.15K时，将R，F的数值带入能斯特方程，可得：,=+(0.059 2/n)lg(氧化型a/ 还原型b),能斯特方程使用时的注意事项：如果电对中某一物质是固体、纯液体或水溶液中的H2O，他们的浓度为常数，不能写入能斯特方程中。如果反应中有气体参加，应将气体的分压与标准压力(100kPa)的比值带入能斯特方程中。,pH对电极电势的影响,如果有H+或OH-参加反应，由能斯特方程可知，改变介质的pH，电极电势必随之改变，从而改变电对物质的氧化还原能力。,例：,已知MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O, (MnO4-/Mn2+)=1.507 V，当c(H+)=1.010-3 mol/L和c(H+)=10 mol/L时，求各自的(设其他物质均处于标准态)。,解：与电极反应对应的能斯特方程为：(MnO4-/Mn2+)= (MnO4-/Mn2+)+0.059 2/5 lgc (MnO4-) c8(H+)/ c(Mn2+),当c(H+)=1.010-3 mol/L，其他物质均处于标准态时：(MnO4-/Mn2+)= 1.507 +0.059 2/5 lg(1.010-3 )8=1.22 V,当c(H+)=10 mol/L，其他物质均处于标准态时：(MnO4-/Mn2+)= 1.507 +0.059 2/5 lg(10)8=1.60 V,(2) 浓度对电极电势的影响,对指定的电极来说，氧化型物质的浓度越大，则电极电势越大，即电对中氧化态物质的氧化型越强，而相应的还原态物质是弱还原剂。相反，还原型物质的浓度越大，则电极电势越小，即电对中还原态物质是强还原剂，而相应的氧化态物质是弱氧化剂。,例：,Fe3+e-=Fe2+, =+0. 771 V, 求c(Fe3+)=1 mol/L, c(Fe2+)=0.000 1 mol/L,时，(Fe3+/ Fe2+) =?,解： (Fe3+/ Fe2+) = +0.059 2lgc(Fe3+)/ c(Fe2+) =0.771+0.0592lg(1/0.000 1)=1.01 V,例：,已知电极反应Ag+e-=Ag, =0.799 4 V,现往该电极中加入KI，使其生成AgI沉淀，达到平衡时，使c(I-)=1.0 mol/L，求此时 (Ag+/Ag)=? 已知Ksp(AgI)=8.5210-17。,解：因为Ag+I-=AgI(s),当c(I-)=1.0 mol/L时，则Ag+的浓度将为： c(Ag+)= Ksp(AgI)/c(I-)=1.510-16=8.5210-17 mol/L 故 (Ag+/Ag)= +0.059 2lgc(Ag+)=0.799 4+0.059 2 lg 8.5210-17 =-0.152 V,第三节 氧化还原滴定法,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化反应滴定法可以直接或者间接测定很多具有氧化性或还原性的物质，某些非变价元素(如Ca2+、Sr2+、Ba2+等)也可以用氧化还原滴定法间接测定。,用于氧化还原滴定法的化学反应具备的条件：,反应能够定量进行；有适当的方法或指示剂指示反应的终点；有足够快的反应速率。,一、氧化还原滴定法的基本原理,在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，溶液的电极电势也在不断地发生变化，在化学计量点附近溶液的电极电势也将会发生突跃。氧化还原滴定曲线就是以电极电势为纵坐标，加入滴定剂的量为横坐标绘出的曲线。,Ce(SO4)2标准溶液滴定FeSO4溶液的滴定曲线,从曲线可以看出，化学计量点前后有一个相当大的突跃范围，这对选择氧化还原指示剂很有用处。滴定突跃范围的大小，与两电对的标准电极电势有关，两电对的标准电极电势值越大,滴定范围越大。,二、氧化还原滴定法指示剂,自身指示剂：有些指示剂本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无须另加指示剂。这种以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴定终点的物质称为自身指示剂。,特殊指示剂：有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物或反应产物产生很深的特殊颜色，因而可以指示滴定终点。如淀粉与碘生成深蓝色的配合物，此反应极为灵敏。,氧化还原指示剂：这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示滴定终点。若以InOx和InRed分别表示指示剂的氧化态和还原态，滴定中指示剂的电极反应可表示为：InOx+ne-=InRed(氧化态颜色) (还原态颜色),由能斯特方程：In= In +0.059 2/n lgc(InOx)/c(InRed),因而氧化还原指示剂的变色范围：In= In0.059 2/n,三、常用的氧化还原滴定法,1. 高锰酸钾法,高锰酸钾法是以高锰酸钾标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定法。高锰酸钾是一种具有强氧化性，它的氧化能力和溶液的pH有关。在强酸性溶液中，MnO4-被还原为Mn2+：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O； =(MnO4-/Mn2+)=1.507 V,在中性、弱酸性、弱碱性溶液中，MnO4-与还原剂作用，生成褐色的MnO2H2O沉淀：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-； =(MnO4-/Mn