无机及分析化学(第二版)第十四章

知识目标：了解卤素单质及其化合物的物理性质；理解它们性质变化规律，掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；了解氧、硫、硒单质及其化合物的物理性质；理解它们性质变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；了解氮、磷、砷单质及其化合物的物理性质；理解它们性质变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；了解碳、硅、硼单质及其化合物的物理性质；理解它们性质变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；,第十四章 非金属元素选述,能力目标：能说出重要非金属元素单质及化合物的性质及其主要用途；能解释与上述物质化学性质相关的实际问题；能说出重要金属元素及其化合物的药用价值；能说出重要离子的鉴定方法。,第一节 卤素及其化合物,一、卤素的通性,元素周期表中的VIIA族元素称为卤族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)五种元素。在自然界中都以盐的形式存在。,卤素的价层电子构型为ns2np5，是典型的非金属，且族内元素性质十分相似，随原子序数的增加其原子半径，离子半径递增，而元素的电负性递减。,二、卤素单质,卤素单质为双原子分子，分子间以色散力结合，随着原子序数的增加，色散力增加熔点、沸点依次升高。常温下F2和Cl2是气体，Br2是液体，I2为易升华的固体。,卤素为非极性化合物，故难溶于水等极性溶剂，易溶于乙醇、三氯甲烷等有机溶剂，卤素单质均有颜色，Br2溶于以上溶剂，颜色随着Br2浓度增大由黄色到棕色。I2溶于以上溶剂，以有力的分子形态存在，溶液呈紫色。 I2易溶于KI或其他可溶性碘化物溶液，是由于I2与I-生成易溶于水的加合物I3- 。 I2的溶解度越大，溶液的颜色越深。,卤素单质的化学性质,卤素单质的活泼性很强，主要的性质是氧化性，反应活性随F2Cl2 Br2 I2递减。,1. 与金属和非金属的反应,F2可与除O2、He、Ne和Ar外几乎所有的单质作用，大多数反应非常剧烈。Cl2也可以发生反应，但活泼性差些。Br2及I2的反应活性小于Cl2，常温下只能与活泼金属作用，与其他金属反应需加热。,2. 与H2的反应,卤素单质可以与氢单质直接化合，但氟与氢作用激烈，氯在暗处室温下发生反应较慢，溴和碘在一定条件下才能反应。,3. 置换反应,置换反应有两种情况，一般的取代反应为:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-,利用卤素及相应离子的电极电势大小判断反应进行的方向。特殊的置换反应，实质是氧化还原反应。如：I2+2ClO3-=Cl2+2IO3-,4. 与H2O的反应,卤素单质与水可以发生如下的两类反应：对水的氧化反应：2X2+2H2O=4H+4X-+O2,X2是氧化剂，中性条件下，卤素单质反应速率不一致，氟较激烈，Cl2较缓慢，I2与H2O不反应。,(2) 卤素在水中的歧化反应：X2+H2O=H+X-+HXO,F2不发生反应，Cl2可反应，但是不完全。升温及碱性介质有利于歧化反应。,三、卤素的氢化物和氢卤酸,卤化氢和氢卤酸A: 制备实验室用浓硫酸和氯化钠或氟化钠制取HCl和HF:2NaF+H2SO4=Na2SO4+2HFNaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl由于会发生氧化还原反应，故本法不宜用来制备HBr及HI，而用磷酸代替硫酸制备HBr和HI 。,B: 性质卤化氢通产情况下是具有刺激性气味的无色气体，易溶于水，空气中与水结合而发烟。,卤化氢的性质一般按照HF-HCl-HBr-Hi的次序成规则性变化，但是由于HF分子间存在氢键，熔点、沸点均较高。,卤化氢是极性分子，易溶于水形成氢卤酸。氢卤酸具有还原性，能与金属离子作用生成难溶于水的金属卤化物、除氢氟酸外其他均为强酸。,2. 卤化物卤素与颠覆性较小的元素组成的化合物称为卤化物。一般卤化物并不显示出特殊的颜色(除非金属离子有颜色)，但碘化物除外，如AgI微黄色，HgCl2为红色，卤化物的主要性质表现为共价卤化物的水解和卤负离子的配位作用：FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HClBCl+3H2O=H3BO3+3HCl,卤素的含氧酸及其盐,次氯酸及其盐氯气和水作用生成次氯酸和盐酸：Cl2+H2O=HClO+HCl为加速反应，得到浓度较大的次氯酸，可往绿水中加入HgO、CaCO3等可与HCl作用的物质。,常温下HClO具有刺鼻的气味，其稀溶液无色，浓溶液显黄色，主要化学性质表现为不稳定性和强氧化性。次氯酸在溶液中的分解有两种方式：2HClO=2HCl+O23HClO=2HCl+HClO3,(2) 氯酸及其盐氯酸可由氯酸钡与稀硫酸反应制得：Ba(ClO3)2+H2SO4=BaSO4+2HClO3氯酸仅可存在于溶液中，若将其含量提高到40%即分解，含量再高，就会迅速分解并发生爆炸。氯酸是强酸，其强度接近于盐酸和硝酸，氯酸又是强氧化剂，它能将单质碘氧化：2HClO3+I2=2HClO3+Cl2,(3) 高氯酸及其盐用浓硫酸与高氯酸钾作用，可制得高氯酸：KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4然减压蒸馏方法，可以将HClO4从反应混合物中分离出来。高氯酸是最强的无机酸。浓高氯酸具有强氧化性，但冷的稀酸没有明显的氧化性。,四、拟卤素,拟卤素某些原子团形成的分子与卤素单质具有相似的性质，它们处于自由状态时，也显示与卤素但值得性质相似，称这些原子团为拟卤素。重要的拟卤素有氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2及相应的离子。,卤素的相似性：游离状态二聚体，通常具有挥发性和刺激性气味；氢化物的水溶液均具有酸性，除HCN为弱酸外，其他皆为中强酸，酸性均比氢卤酸若；可形成配合物；歧化反应；单质具有氧化性，阴离子有还原性。,常见的拟卤素：氰化物氰化氢(HCN)是一种挥发性的无色透明液体，剧毒，与水互溶，其水溶液为氢氰酸。氢氰酸是一种很弱的酸，稀溶液具有苦杏仁味，有剧毒。氢氰酸的盐又称为氰化物，重金属的氰化物除Hg(CN)2外，多数不溶于水，但它却溶于过量的氰离子溶液，生成可溶性的配合物。,常见的拟卤素：2. 硫氰和硫氰化物硫氰是黄色液体，不稳定，其氧化能力与溴相仿，硫氰酸在零度以下是稳定的固体，气水溶液呈强酸性。硫氰化物又称为硫氰酸盐。其中硫氰化钾和硫氰化铵是常用的试剂。,第二节 氧、硫、硒及其化合物,一、通性,元素周期表第VIA族元素称为氧族元素，包括氧(O)，硫(S)，硒(Se)，碲(Te), 钋(Po)五种原色，其中硫和氧是最重要的元素。硒、碲为稀有元素，钋为放射性元素。,氧族元素的电子构型为ns2np4 ，表现为较强的非金属性，其中氧的非金属性最强，电负性大(仅次于氟)。所以，在一般的化合物(H2O2和OF2除外)中，氧的氧化数为-2。,氧族元素单质的化学活泼性质按O2S Se Te递减，O2和S比较活泼。氧气几乎与所有的元素化合，单质硫能与与多金属接触即能 反应，高温下与氢、碳、氧等非金属作用。,二、氧及其化合物,氧存在的形式包括单质氧、化合物和水。单质氧氧单质有O2和O3两种同素异形体，最稳定的形式是O2。氧是非极性分子，难溶于水，293K时，1mL水仅能溶解0.03mL氧。标准状况下，氧是无色、无味、活性较大的气体。液态氧和股太阳显淡蓝色，O2最主要的化学性质是氧化性。常温下，臭氧是浅蓝色的气体，因有特殊气味而得名，它是单质中唯一的极性分子。臭氧不稳定，易分解为氧气。,过氧化氢纯的过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，与水以任意比例混合，气水溶液呈为双氧水，含量在3%-30%。由于过氧化氢分子间存在较强的氢键，故在液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。过氧化氢的化学性质与结构密切相关。H2O2分子中含有过氧键(OO)不稳定，氧的氧化数为-1.具有氧化还原性，分子中两个氢原子，可以分别解离，显酸性。,三、硫及其化合物,1. 硫单质,硫有很多同素异形体，最常见的有斜方硫和单斜硫等。硫的化学性质也比较活泼，主要会发生如下反应：,A : 硫与金属、氢、碳、磷等还原性较强的物质反应，呈现出氧化性。S+H2=H2SHg+S=HgS 与非金属反应是呈现还原性S+F2=SF2B: 与具有氧化性的酸反应，例如：S+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2OC: 在碱性条件下可以发生歧化反应，例如：3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O,2. 硫化氢,硫化氢通常由金属硫化物和稀酸反应来制备：FeS+H2SO4=H2S +FeSO4H2S是唯一可稳定存在与自然界的氢化物。硫化氢气体能溶于水，20时，1L水能够溶液2.6L的硫化氢。H2S的水溶液称为氢硫酸，为二元弱酸，主要性质表现为不稳定性和强还原性。,3. 金属硫化物,金属硫化物据溶解性可分为溶性硫化物和难溶性硫化物，而易水解和难溶性是其主要性质。A: 水解性 氢硫酸是很弱的酸，这些硫化物都会发生一定程度的水解，而使 溶液显碱性。B: 溶解性 除了碱金属、铵盐和部分碱土金属的硫化物可以溶解外，多数金 属硫化物难溶于水，且具有特征的颜色。,4. 硫的含氧化合物及含氧酸,氧化物 硫的氧化物中最重要的是二氧化硫和三氧化硫。A: 二氧化硫(SO2) 实验室利用亚硫酸盐与酸反应制备SO2 ：Na2SO3+H2SO4=Na2SO4+H2SO3 SO2 +H2O SO2为无色有刺激性气味，有毒，它既有氧化性，又具有还原性(以氧化性为主):SO2+2CO=S+2CO2 SO2易溶于水，在水中存在如下的平衡： SO2+H2O=H2SO3=H+HSO3-+2H+SO32- (B) 三氧化硫(SO3) 三氧化硫是一种无色易挥发的固体。熔点：16.8，沸点： 44.8，具有酸性氧化物的一般通性，溶于水生成H2SO4。 具有强氧化性。,硫的含氧酸 硫的含氧酸具有以下特点：正酸系列比亚酸系列酸性强；中心原子氧化数高显示氧化性，反之，表现为还原性；除硫酸、过硫酸和焦硫酸外，其余酸都不稳定，只以盐的形式存在。A: 亚硫酸及其盐 SO2易溶于水，气水溶液为亚硫酸溶液。H2SO3为二元弱酸，不稳定，室温下遇酸分解，放出二氧化硫，具有还原性：2MnO4-+6H+5SO3-=2Mn2+3H2O+5SO42-B: 硫酸及其盐 纯硫酸是无色油状液体。沸点338(611K)，凝固点283.36K，密度为1.84 g/cm3 。硫酸可以形成酸式盐和正盐两种形式。只有碱金属有酸式盐，且溶于水，正盐中，通常见含有结晶水的硫酸盐称为矾，成矾是硫酸盐的重要特征。,C: 硫代硫酸钠 无色透明晶体，易溶于水，俗称海波或大苏打。硫代硫酸钠的主要性质： 在中性、碱性溶液中稳定，遇酸则分解成刺激性气味的SO2，并产生淡黄色硫沉淀：Na2SO3+2HCl=S +2NaCl+SO2 +H2O具有还原性：2S2O32-+I2=S4O62-+2I- 配位性。S2O32-可作为单齿配体或双齿配体与金属阳离子形成稳定配位化合物：2S2O32-+AgBr=Ag(S2O3)2-+Br-,四、硒及其化合物,硒在自然界中含量很少，但分布很广，主要以硒铅矿、硒铜矿等形式存在。,1. 硒化氢,硒化氢(H2Se)为无色、具有强烈刺激性气味的有毒气体，其毒性比硫化氢要大。硒化氢的水溶液的酸性大于氢硫酸，而二元中强酸。细化无的溶解性与硫化物；相类似，难容的硒化物也有特殊的颜色，如HgSe为黑色，Ag2Se为棕黑色，硒化氢的还原性比硫化氢强很多。,2. 硒酸,硒酸(H2SeO4)为白色固体，熔点330K，易潮解。可溶解Au和Pd，在浓HCl的存在下还可溶解Pt:Pt+H2SeO4+4HCl=H2PtCl4+H2SeO3+H2O,第三节 氮、磷、砷及其化合物,一、通性,周期表中第VA族元素称为氮族元素，包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)五种元素。,氮族元素的价层电子构型为ns2np3，与卤族和氧族元素相比，形成正氧化数的化合物的趋势明显。正氧化数主要为+3和+5。氮族元素生成相应含氧酸的酸性也比卤素及氧族元素生成的含氧酸酸性弱。,氮族元素随原子序数的增加非金属性减弱，金属性增强。其中，氮、临时典型的非金属，铋是金属，砷和锑是准金属。,二、氮及其化合物,氮在自然界中以单质和化合物形式存在，大气中以N2分子形式存在，约占大气的78.1%(体积分数)。,单质 氮气是无色无味的气体，微溶于水，氮可以与碱金属和碱土金属反应、 实验室常用加热氯化铵饱和溶液和固体亚硝酸钠混合物的方法制备氮气。,2. 氮的氢化物 (1) 氨 工业上合成氨是氮气和氢气在高温高压的催化剂存在下进行的，实验室中常利用铵盐和碱反应来制备少量氨气。常温下氨是具有刺激性气味的气体，极易溶于水，1体积水能溶解700体积的氨。氨有孤对电子，可以结合质子，显示碱性，氨分子上有3个活泼H原子，可以被取代发生取代反应，氨具有还原性。,(2) 铵盐 氨与酸反应得到相应的铵盐。铵盐通常为无色晶体，易溶于水，化学性质：,A: 铵盐与碱反应放出氨气：NH4+OH-=NH3+H2OB: NH4+d的水解性，水溶液显酸性，加碱可以放出氨气。C: 铵盐受热分解为NH3和相应的酸：NH4Cl=NH3+ HCl2NH4NO3=4H2O+2N2+O2,3. 氮的含氧酸及盐,(1) 亚硝酸及其盐,亚硝酸是不稳定的一元弱酸，亚硝酸及亚硝酸盐既有氧化型，又有还原性。大多为无色晶体，易溶于水，有一定毒性，在体内易与蛋白质结合，有致癌作用。,(2) 硝酸及其盐,纯硝酸为无色液体，沸点83，具有挥发性。硝酸不稳定，受热或者光照可使其部分分解，应存放于阴凉处。硝酸的化学性质：, 不稳定性 见光或受热分解：4HNO3=4NO2+O2+2H2O 氧化性 HNO3中氮处于最高氧化态(+5)，因而具有极强的氧化能力，几乎能与所有金属(金、铂除外)或非金属发生氧化还原反应。,三、磷及其化合物,1. 单质,磷的价层电子构型为3s23p33d10，可以形成离子键、共价键和配位键。磷有多种同素异形体，如白磷，红磷、黑磷等，最常见的是白磷和红磷。磷的化学性质很活泼，易与氧气、卤素及金属直接化合。与氧反应白磷与氧化合易引起自燃，通常要贮存在水中，磷燃烧后，生成的P2O5为白色固体，有强烈的吸水性和脱水性。与卤素反应 磷在氯气中燃烧，生成三氯化磷和五氯化磷。,2. 磷酸及其盐,磷的含氧酸主要有正磷酸、亚磷酸和次磷酸。正磷酸简称磷酸，是无色透明的晶体，易溶于水，和水以任意比例混溶，磷酸是中强酸。,四、砷及其化合物,1. 砷的氢化物,砷的氢化物为无色具有恶臭的极毒气体，其中以AsH3较为重要，室温下砷化氢在空气中可以自燃：2AsH3+3O2=As2O3+3H2O砷化氢受热分解为单质砷：2AsH3=2As+3H2,2. 砷的氧化物及其水合物,砷主要形成两种氧化物：三氧化物(R2O3)和五氧化物(R2O5)，砷的氧化物及其水合物具有一定的酸碱性。,3. 常见的砷盐,常见的砷盐有氯化砷和亚砷酸钠和砷酸钠。砷的可溶性盐溶于水时产生水解反应：AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl,第四节 碳、硅、硼及其化合物,一、通性,周期表中的IVA族，包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)统称为碳族元素。碳族元素从典型的非金属元素(碳和硅)经准金属(锗)过渡到金属(锡和铅)。碳族元素原子价电子构型ns2np2。,硼族元素位于周期表中的IIIA族，包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)。其中硼为非金属元素，其他为金属元素。硼族元素原子价电子构型ns2np1。,二、碳及其化合物,1. 单质,碳的单质有多种同素异形体(金刚石、石墨、C60等)和无定形体(活性炭)。结构无色透明的金刚石是典型的原子晶体，这种结构使金刚石具有高硬度、导热好的性质。石墨是一种较软的黑色固体，略有金属光泽。活性炭、木炭和焦炭都是无定形碳，活性炭具有较强的吸附作用，常被用来作脱色剂。(2) 化学性质碳在常温下很稳定，高温时碳与空气中的氧作用生成二氧化碳。在高温下，碳还可以与其他元素单质或者化合物反应：C+2S=CS23C+CaO=CaC2+CO,在工业上，碳常被用作还原剂：3C+Fe2O3=2Fe+3CO,2. 碳的含氧化物,一氧化碳 一氧化碳是无色、无臭、有毒的气体，毒性比H2S大10倍。质量与将空气接近，CO分子的主要化学性质为还原性和配位性。二氧化碳 是一种无色、无臭、不能燃烧的气体，密度是空气的1.53倍，实验室中常用CaCO3与盐酸反应制备CO2 。碳酸及其盐 CO2溶于水只有一小部分转化成H2CO3，大部分是以水合分子形式存在。碳酸既有正盐又有酸式盐，其主要性质： A: 溶解性 除NH4+、碱金属的碳酸盐易溶于水外其余难溶。酸式碳酸盐的溶解度一般大于正盐，但是Na+、K+、NH4+的碳酸氢盐除外。,B: 酸碱性 NaHCO3俗称小苏打，水溶液呈碱性，Na2CO3俗称纯碱，在水溶液中，因CO32-的