第二章 食品的化学性污染PPT课件

一 农药残留 pesticideresidue 一 概述1 相关定义 definition 农药 系指用于预防 消灭或控制危害农业 林业的病 虫 草和其他有害生物以及有目的的调节植物 昆虫生长的化学成分或来源于生物 其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂 农药管理条例 农药残留 农药使用后在农作物 土壤 水体 食品中残留的农药母体 衍生物 代谢降解物等的统称 2 农药的分类 Classification 1 按性质分 生物性农药 biologicalpesticide 由微生物 昆虫等生物体及其他代谢物制成 这类农药主要考虑对生态的影响 如Bt等 我国使用少 发展慢 化学性农药 chemicalpesticide 我国主要使用 2 按用途分杀虫剂 杀菌剂 除草剂 杀线虫剂 杀螨剂 杀鼠剂 落叶剂和植物生长调节剂等 3 按化学组成分有机氯 有机磷 氨基甲酸酯 拟除虫聚酯 有机砷 有机汞等 二 农药残留污染食品的途径 1 施用农药对农作物的直接污染2 农作物从污染的环境中吸收农药 喷洒的农药40 60 降落在地面污染土壤 集中在耕作层 由植物的根部吸收至组织内部 其吸收的多少与土壤中的残留量有关 与植物种类有关 块茎 豆类吸收多 工业三废 的排放污染环境 植物从环境中吸收 3 食物链污染食品 水体污染通过食物链和生物富集作用污染水产品等 饲料受农药污染而致肉 蛋 奶的污染 某些农药对某些组织器官具有亲和力 如脂溶性农药 有机氯农药等 造成蓄积作用 4 其他来源熏蒸 食品包装及运输过程食品与农药混放等造成食品的农药污染 另外 还有误食 附图残留农药进入人体的途径 施用农药 空气 土壤 饲料 家畜 畜产品 乳 蛋 肉 消化道 人体 农作物 粮食 蔬菜 水果 油料等 江 河 湖 鱼 虾 禽类等 浮游生物 水禽 呼吸道 1 有机磷农药 我国使用量最大 敌敌畏 乐果 敌百虫 马拉硫磷等杀虫剂 脂溶性 fatresolvabale 不稳定性 instability 易分解 主要表现为急性毒性 随品种的不同差别较大 对人的毒性属神经毒 其作用机理主要是抑制胆碱酯酶的活性 引起胆碱能神经功能紊乱 可出现一系列神经毒性表现 出汗 震颤 共济失调 精神失常 语言失常等 三 常用农药的残留及毒性 不含氰型 含氰型 2 拟除虫菊酯类这类是模拟天然除虫菊酯的化学结构而人工合成的除虫剂 具有高效 低毒 低残留 用量少的特点 属中等或低毒性 对皮肤有刺激和致敏作用 可致感觉异常和迟发型变态反应 因蓄积和残留量低 故一般不会产生慢性毒性 不含氰型 如丙烯菊酯 联苯菊酯等 引起重复放电 去极化电位升高 超过阈值会引起一连串动作电位 含氰型 如氰戊菊酯 氯氰菊酯 溴氰菊酯 氟氰菊酯等 高效 高选择性 低毒 低残留的新型农药 不伤害天敌 易被土壤微生物分解 不留残留 西维因是此类农药的代表 中毒机理与有机磷农药相似 它对胆碱酯酶活性的影响是可逆的 中毒症状消失快 无迟发性神经毒 由于具有氨基 其毒性可能是与体内亚硝酸盐生成亚硝基化合物有关 可能有潜在危害 3 氨基甲酸酯类 Stableandfat resolvable 动物体内蓄积在脂肪及含脂肪多的组织 Chem character 属中等毒性 发现工业品666主要损害动物肝 肾 而且其损害程度与剂量呈效应关系 人群调查 通过测耳垢 耳耵聍 中666 DDT含量 证明其含量与人体脂肪呈正相关 乳汁中含量与摄入量呈正相关 也通过胎盘进入胎儿体内 对染色体也有影响 高剂量DDT对男性生殖功能有损害 666的蓄积量与男性肝癌 肠癌 肺癌及女性直肠癌发病相关 并有统计学意义 在慢性危害中 有白细胞减少症等 4 有机氯农药 666 DDT 林丹 毒杀酚 氯丹等 Toxicity 根据调查研究确实证明了其毒性及可能对人类具有潜在的危害 我国1983年停止生产有机氯农药 1984年停止使用 虽然已停用十几年 但由于其化学性质的稳定性 在外环境中还会有较长时间的影响 1992年有人作了10年前后的对比 发现食品中残留量仍很高 所以仍然值得注意 1 贮藏 storage 可能缓慢降低 但也有部分农药渗透至食品内部 如谷 蔬 果等 不同的农药 不同的食物 不同的贮藏温度农药残留量的降低程度不同 2 加工 process 不同工艺可有不同程度的降低 洗涤 wash 去壳 getridofhull 水果 带皮 去皮 粉碎 crush 混合 mix 搅拌 whisk 精制 refine 油脂精炼 粮谷精加工等 发酵 zymosis 烹调 cook 罐装 tin 等 四 食品贮藏和加工过程对农药残留量的影响 1 加强农药生产和经营管理 农药管理条例 1995 农药登记毒理学试验方法 GB15670 1995 食品安全性毒理学评价程序 GB15193 1994 2 安全合理使用农药 农药安全使用标准 GB4285 1989 农药合理使用准则 GB43211 3 1987 1989 五 控制食品中农药残留量的措施 3 制定和严格执行食品中农药残留限量标准 加强食品中农药监测 我国1996年已颁布了79种农药在各类食品中残留标准 33个食品中农药残留限量国家标准和24个相应的农药检测方法 4 制定合适的政策 开发新品种 1995年11月15日农业部 卫生部 国内贸易部 国家环境保护局 国家工商行政管理局联合发出通知 要求 蔬菜生产基地必须无公害 无污染 加强蔬菜区农药管理 严禁在城郊确定的蔬菜基地销售高毒 高残留农药 蔬菜生产禁止使用高毒高残留农药 禁止受污染的有毒有害蔬菜进入市场 开发高效 低毒 低残留品种 实行综合治理等 二 兽药残留的卫生问题 1 概述 几个概念 兽药 指用于预防 治疗 诊断畜禽等动物的疾病 有目的地调节其生理机能并规定作用 用途 用法 用量的物质 含饲料药物添加剂 兽药残留 指食物动物用药后 任何可食动物源产品中所含有的原型药物或 和其代谢产物以及与兽药有关的杂质的残留 最大残留量 对食品动物用药后产生的允许存在于食物表面或内部的该兽药残留的最高量 浓度 休药期 食品动物从停止给药到允许屠宰或其产品倍允许上市的间隔时间 主要兽药类型 抗微生物制剂驱寄生虫剂激素类与其他生长促进剂 兽药残留的来源与原因 畜禽防治用药饲料添加剂中兽药的使用食品保鲜中加入药物无意中带入的污染 2 抗微生物药 抗生素合成类抗菌药物 化学治疗药物 抗生素残留对人体的影响 毒性 过敏性与超过敏性增加某些细菌的抗药性改变肠道菌群的微生态环境 3 抗寄生虫剂 驱虫剂抗球虫剂 4 激素与其它生长促进剂 生长激素性激素甲状腺素 类甲状腺素及抗甲状腺素人工合成的同化激素 另一类 运动抑制剂 咔唑心安等肾上腺阻断剂 瘦肉精 是盐酸克仑特罗的俗称 克仑特罗是通用名Clen buterol的音译 又名氨哮素 克喘素 它是强效选择性 2受体激动剂 可引起交感神经兴奋 起到松弛气管平滑肌的作用 临床上用作治疗哮喘 国际上也有一些运动员非法服用该药以提高肌肉力量 在2005年兴奋剂清单里 盐酸克仑特罗被列入其他蛋白同化制剂类的禁用物质 克仑特罗应用于动物 具有增加蛋白质沉积 减少脂肪的作用 实验表明 饲料中添加适量盐酸克伦特罗可以使畜禽的生长速率 饲料转化率和胴体瘦肉率增加10 以上 这样不仅养出来的畜禽类能卖一个好价钱 而且能快速高产 所以盐酸克伦特罗又被称为瘦肉精 人食用后就会出现中毒症状 表现为面色潮红 头痛头晕 胸闷 心慌 骨骼肌震颤 四肢麻木等不良反应 瘦肉精 5 控制食品中兽药残留的措施 严格执行 兽药管理方法 禁止在饲料中添加未经批准的治疗药物 允许使用的兽药和饲料添加剂必须按安全休药期使用 规定动物性食品中兽药最高残留量标准 加强监控工作 三 有毒金属的污染 1 有毒金属污染食品的途径 某些地区特殊自然环境中高本低物含量 由于人为环境污染而造成的有毒有害金属对食品的污染 食品加工 运输 储存中污染 机械 容器 管道等 相对质量在4 0以上的金属统称为重金属 重金属对机体损害的一般机理是与蛋白质 酶结合成不溶性盐而使蛋白质变性 当人体的功能性蛋白 如酶类 免疫性蛋白等变性失活时 对人体的损伤极大 严重者常可致死亡 金属元素存在的方式 机体健康营养状况以及食物中某些营养素的含量和平衡情况 金属元素间或金属元素与非金属元素的相互作用 某些金属元素间可产生协同作用 3 影响金属毒性作用强度的因素 强蓄积性 生物链的富集作用 对人体的危害以慢性中毒和远期效应为主 2 食品中有害金属污染的毒性作用特点 4 常见的几种有毒金属 铅 危害 人的神经系统 造血系统和肾脏 常见症状是食欲不振 胃肠炎 口有金属味 失眠 头昏 头痛 关节肌肉酸痛 腰痛 贫血等 来源 工业污染 食品容器和包装材料等 铅可在人体内蓄积 生物半衰期为1460d 成人每周铅的可耐受量为0 05mg kg体重 汞 危害 神经系统来源 环境污染 有机汞农药甲基汞 毒性主要取决于化学状态 有机汞特别是甲基汞 CH3一HgCI 比无机汞的毒性强得多 且对机体的损伤是不可逆的 两种形式的汞均损害中枢神经系统 甲基汞是在微生物的作用下合成和分解的 当生成的速度超过降解速度时 则极易在鱼体内聚积 植物则可吸收环境中的汞 被汞污染的食品虽经加工 也不能将汞除净 微量汞在人体内不致引起危害 可经尿 粪和汗液等途径排出体外 如数量过多 即产生神经中毒症状 严重者精神紊乱 进而疯狂 痉挛致死 成人每周汞的摄入量不得超过0 05mg kg体重 镉 危害 肾脏近曲小管破坏 骨质疏松等 来源 工业污染 主要来源于环境污染和有含镉镀层的食品容器等 生物 特别是鱼类可富集镉 镉在摄人后很易被人体吸收 其中一小部分以金属蛋白质复合物的形式贮存在肾脏中 长期接触过量的镉导致肾小管损伤 其毒性反应为贫血 肝功能损害等 还可影响与锌有关的酶而干扰代谢功能 改变血压状况等 镉在人体内的生物半衰期为16 23年 成人每周可耐受量为0 0067 0 0083mg kg体重 5 预防有毒金属污染的主要措施 严格有毒有害金属及其化合物的保管 禁止使用含汞等农药化学物质 限制用于食品加工的工具 管路 包装 容器 食品添加剂等铅含量及各种原料砷含量 严格控制工业 三废 的排放标准 保护环境 制定完善有毒有害金属元素的最高允许限量标准 加强监督管理 四 N 亚硝基化合物的污染及其预防 N 亚硝基化合物 NOC 是对动物具有较强致癌作用的一类化合物 已研究的300多种亚硝基化合物中 90 具有致癌性 1 N 亚硝基化合物的分类 结构特点及理化性质 按分子结构分成 亚硝胺亚硝酰胺 硝酸盐与亚硝酸盐 广泛存在于人类环境中 是自然界中最普通的含氮化合物 作为食品添加剂加入量过多 2 N 亚硝基化合物的前体物 附表1一些蔬菜中硝酸盐的平均含量 mg Kg 附表2蔬菜等食物中亚硝酸盐的平均含量 mg Kg 根菜类 薯芋类 绿叶菜类 白菜类 葱蒜类 豆类 瓜类 茄果类 食用菌 鱼 肉等食物中硝酸盐 亚硝酸盐 鱼 肉等动物性食品腌制 硝酸盐可被还原为亚硝酸盐 亚硝酸盐可抑菌 防腐和发色的作用 食品工业 亚硝酸盐作为防腐剂和发色剂 主要是肉类罐头如午餐肉 其用量都应按国家食品卫生标准 如过量会造成对食品的污染 胺类物质 天然食品中的一些成分 蛋白质 氨基酸 磷脂等 是胺类的前体物 胺类也是药物 化学农药和一些化工原料的原材料 3 天然食物中的N 亚硝基化合物及亚硝胺在体内的合成 含量比较高的 海产品 肉制品 啤酒及不新鲜的蔬菜可在体内合成 胃 PH1 4 适合合成 口腔和感染的膀惶也合成一定的亚硝胺 附表加工前后鱼肉中二甲基亚硝胺含量 g Kg 如果是鱼肉不新鲜 蛋白质腐败会产生胺类物质 这些胺类物质经亚硝化作用加速生成亚硝胺 附表各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平 续表各种肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平 注 NDMA为二甲基亚硝胺 NPYR为吡咯烷亚硝胺 4 N 亚硝基化合物的致癌性 可通过多环总途径进入人体 呼吸道 消化道 皮肤接触等 引起肿瘤 具有剂量效应关系 不管是一次冲击量还是小量多次给予动物 均可诱发癌肿 可使多种动物罹患癌肿 到目前为止 还没有发现有一种动物对其有抵抗力 可通过胎盘使子代动物致癌 甚至影响到第三代和第四代 有研究显示NOC可以通过乳汁使子代发生癌肿 致癌的机理比较复杂 亚硝酸盐和硝酸盐并不完全相同 N 亚硝基化合物还具有致畸作用和致突变作用 5 预防措施 减少NOC的摄入量人体接触的NOC有70 90 是在体内自己合成的 多食用能阻断NOC合成的食品 如 富含VC VE及一些含多酚类的物质的食品 减少前体物的摄入量如控制食品加工中的硝酸盐和亚硝酸盐的添加量 尽量食用新鲜的蔬菜 我国规定 硝酸盐亚硝酸盐肉罐头 使用量 0 5g Kg 0 15g Kg残留量肉罐头 0 05g Kg肉制品 0 03g Kg 五 多环芳烃类化合物 是食品污染物质中一类具有致癌作用的化合物 多环芳烃类PAH杂环胺类HCA 1 苯并 a 芘BaP 结构与性质 致癌性与致突变性 由5个苯环构成的多环芳烃 水中溶解度仅0 5 6 g L 稍溶于甲醇与乙醇 溶入苯 甲苯 二甲苯等 性质比较稳定 能被带正电荷的吸附剂 活性碳 木炭或氢氧化铁 吸附 对食品的污染途径 主要是各种有机物如媒 柴油 汽油 香烟等不完全燃烧产生的 各种动物试验已经证实 流行病学调查表明 B a P含量与癌症发病率有关 有些国家和地区居民喜欢吃熏制食品 特别是熏肉制品 因此 癌症发病率高 特别是胃癌 用熏肉喂大鼠 可诱发恶性肿瘤 B a P在体内吸收快 很快入血并分布全身 通过混合功能氧化酶系中的芳烃羟化酶 arylhydrocarbonhydroxylase AHH 作用 代谢活化为多环芳烃环氧化酶与DNA RNA和蛋白质大分子结合而呈现致癌作用 成为终致癌物 如果进一步代谢 一部分B a P形成羟基化合物 最后与葡萄糖醛酸 谷胱甘肽 硫酸结合从尿排出 附表食品中B a P的含量 g Kg 食品在烘烤或熏制过程中的直接污染 食品成分烹调加工时高温裂解或热聚合而成 植物性食物可吸收土壤 水体污染的多环芳烃 大气浮尘的直接污染 食品加工过程中受机油污染或食品包装材料的污染 某些植物 微生物可合成微量的多环芳烃 防范措施 防止污染 改进食品烹调方法去毒制定限量标准 加强监管 我国对熏烤食品如叉烧 羊肉串 火腿 板鸭 烟熏鱼 淡水鱼 海鱼 熏猪肉 香肠 熏牛肉 熏鸡 熏马肉等要求B a P含量 5 g Kg GB7104 86 植物油中B a P含量 10 g Kg GB2716 88 根据水体无害化水平 0 03 g l 分析估计一个人40年中从食物中摄入的总量为8万 g就有可能致癌 因此 每人每日的进食量应 10 g 以摄取食物1Kg计算即食物中B a P含量应 10 g 2 杂环胺化合物HCA 杂环胺化合物是蛋白质食物 动物食品 在高温 190 使蛋白质中色氨酸 谷氨酸发生裂解而产生 近年来对杂环胺的研究表明杂环胺对啮齿类动物均具有不同程度的致癌性 活化后则具有致突变性 有些甚至较AFB1还强 杂环胺环上的氨基在体内代谢成N 羟基化合物 是致癌 致突变的活性物质 有人对杂环胺接触的安全性评价方面作过比较 在正常家用温度对肉类进行充分烹调 但勿变焦 变糊 可产生致突变物 对不同烹调方法进行比较时 发现对肉进行油炸 煨炖及微波烹调产生的致突变物水平高 而肌酸 肌苷存在的肌肉组织中检出量高 说明杂环胺与肌酸 肌苷有关 故在鱼 肉 鸡中能检出 而植物性食品 豆制品 未检出 在烹调的肉类和鱼类中发现的HCA主要有氨基咪唑奎啉 氨基咪唑恶奎啉等 这多是在高温下有肌酸 肌酐 和某些氨基酸和糖形成的 已经被证实对动物有致癌性与致畸性 饮食中注意加工的方式 加热的方式温度时间 一些食物可对其毒性有抑制或破坏作用 新鲜蔬菜 色素 VC等不饱和脂肪酸 油酸 亚油酸 附表烹调食品中杂环胺的含量 g Kg 塑料是一种新兴的工业材料 可制成各种包装材料 有塑料膜 容器具 餐具 罐头包装或食品工业用管道或其他食品用具 塑料包装袋具有牢固 轻便 不透水 易于封闭 同时具有耐酸 耐水 耐油等特点 而且光洁 美观 透明 所以是一种理想的食品包装材料 塑料也称树脂 是由大量小分子量的单位通过共价键聚合而成的高分子化合物 不同的塑料其分子量不一 一般在1 10万 六 食品容器包装材料的卫生问题 1 塑料制品 塑料分类与基本卫生问题 聚乙烯PE聚丙烯PP 这两种塑料都是H饱和的聚烯烃 和其他元素的相容性差 故能加入的添加剂包括色料的种类很少 因此很难印上鲜艳的色彩 毒性较低 对大鼠的LD50都大于最大可能灌胃量 聚乙烯 优点 化学性质稳定 耐腐蚀 不透明 吸水率很小 有一定的伸缩性和抗冲击性 耐寒 易封口 耐酸 生物活性小 一般无毒或低毒 一般不使用增塑剂和稳定剂 所以从食品卫生角度认为它是最安全的塑料 主要制成塑料桶等成型品和塑料食品袋 塑料膜 缺点 有低聚体 易溶于油脂 使食品带蜡味 影响食品感官性状 所以这种塑料不宜用来盛油脂 使用温度不超过100 不便高温消毒 时间久了易变色 所以印字和花较难辨认 聚丙烯 优点 具有耐热性 100 以上 熔点165 167 能高温消毒 耐溶剂性 耐油脂 透明度好 耐一般酸碱 耐受曲折 透气性小广泛应用于食品包装 主要为成型品 聚苯乙烯PS 也属于H饱和的聚烯烃 相容性差 卫生问题 单体聚苯乙烯 甲苯 已苯和异丙苯毒性不强 主要加工成透明盒小餐具或食品包装袋用覆盖薄膜 低发泡的薄膜聚苯乙烯纸 一次性餐具 因一次性餐具等造成的白色污染 所以现在用植物纤维纸制品作一次性餐具 聚氯乙稀PVC 氯乙烯的多聚体 是产量最大的塑料 规格多种 因分子中有氯 故有其特征 相容性广 可加入多种塑料添加剂 卫生问题 未参与聚合的单体塑料添加剂热解产物 聚氯乙稀可与体内DNA结合引起毒性 主要作用于神经和骨髓系统及肝脏 同时也被证实是一种致癌物 PVC保鲜膜被广泛用于食品 蔬菜的外包装 它对人体的潜在危害主要来源于两个方面 一是PVC保鲜膜中氯乙烯单体残留量超标 二是PVC保鲜膜加工过程中使用DEHA增塑剂 含有DEHA的PVC保鲜膜遇上油脂或加热时 DEHA容易释放出来 随食物进入人体后有害健康 可能诱发癌症 新生儿先天缺陷和男性不育等疾病 聚碳酸脂塑料PC 无毒 耐油脂 在食品包装中使用很广 复合塑料薄膜 双酚A是一种普遍应用在塑料食品包装中的化学物质 还存在于牙齿填充物或锡罐内层 塑料食品包装中的双酚A在加热后可融入食品 它具有类雌激素的功能 前不久美国研究人员通过动物实验发现 双酚A可能会增加女性患乳腺癌的危险 研究人员给怀孕小鼠喂了微量的双酚A 该剂量相当于人类在日常生活中接触到的剂量 他们发现出生后的小鼠在30天时 青春期 乳腺细胞数量和乳腺末端芽组织密度大幅增高 而这些变化是人或动物发生乳腺癌的危险因素 工业上是用聚乙烯和偏聚二氯乙烯塑料薄膜相结合制成的一种复合塑料薄膜 可克服某些塑料的不足 如可以避免聚乙烯透气性大及偏聚二氯乙烯难以封口的特点 可用来包装奶粉 茶叶 糖 油脂 糕点及酒精性饮料等食品较为理想 具有耐水 透明 美观 易封口等优点 同时具有纸的印刷性好的优点 所以食品商店广泛使用 但需注意的是偏聚二氯乙烯单体含量 1mg kg 工业上还可以将几种塑料根据需要制成复合模型塑料如蒸煮袋等 对复合塑料薄膜的主要卫生问题是粘合剂的毒性问题 其4 乙醇浸泡液中甲苯二胺应 0 004mg L 塑料添加剂 增塑剂邻苯二甲酸脂类应用广泛 毒性较低 稳定剂防止在空气中受光的作用或者长期在高温条件下降解的一类物质 抗氧化剂BHABHT等 抗静电剂一般多用表面活性剂 着色剂染料及颜料等 包装上印刷油墨污染食品近几天有关雀巢婴儿牛奶受化学物质污染的报道 又一次使人们对食品包装的卫生安全充满疑虑 意大利有关部门在抽样检测后发现雀巢婴儿牛奶中存在微量感光化学物质 异丙基硫杂蒽酮 这种物质本来存在于婴儿牛奶包装盒的印刷油墨中 可能是微量的油墨渗透到婴儿牛奶中 尽管此物对人体健康是否有危害还没定论 但由于婴儿各器官系统发育尚未完全成熟 对外界有害物质抵抗力较低 因此长期饮用这种牛奶对婴儿可能带来的伤害是不能忽视的 基于这一考虑 意大利政府已经下令全境查封 问题 牛奶 卫生要求 多采用浸泡试验 3 4 醋酸模拟食醋己烷或庚烷模拟食用油蒸馏水乳酸乙醇蔗糖 2 橡胶制品的食品卫生 橡胶乳胶及其单体 添加剂 硫化促进剂防老化剂填充剂 附表几种常用塑料的卫生标准 mg L 一般不进行单体成分分析 3 涂料的食品卫生 为了防止腐蚀 耐浸泡等需要在其表面涂的化学成膜物质 主要可能存在的卫生问题 溶剂挥发成膜涂料 需加入增韧剂防止龟裂 可能会污染食品 高温液化涂料