第一性原理- DFT理论PPT课件

7密度泛函理论 密度泛函理论 DFT 可以将多电子问题化为单电子的问题 是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具 从理论上比比哈特利 福克近似更严格 DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系 7 1Hohenberg Kohn定理 定理1 系统的能量E是粒子密度 r 的唯一函数 f r 常依赖于其他的函数 DFT理论下 函数依赖于电子密度在简单的情况下 f r 等于密度 在特殊情况下 f r 依赖于 r 的梯度 非局域性 梯度修正 粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本参量 定理2 在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量 第一项是由电子和外加势场的作用引起的 F r 为电子动能项和电子间相互作用的综合 能量的极小值对应精确的基态电子密度 因此可以使用变分方法 条件限制 即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子 上式是薛定额方程的DFT等效式 Kohn和sham提出具体求解Hohnberg Kohn方程的方法 Kohn和sham假设 第一项为动能 第二项为库仑作用能 第三项为电子的交换关联能 第二项为hartree静电能 其他没有考虑的能量项考虑在内 7 2Kohn sham方程 考虑电子与原子核的相互作用 电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方 通过变分方法 得到如下的单个电子的Kohn sham方程式 I为轨道能 VXC为交换关联势 电子关联势可以由能量关联能得到 7 3自旋极化密度泛函理论 用来处理包含未成对电子的系统 自旋电子密度差异为净自旋密度 整个电子密度是上述两种类型的电子之和 这两种情况下电子的交换 关联能也是不同的 自旋极化Kohn sham方程式 7 4交换关联函数 局域密度近似 LDA 基于均匀电子气的模型 基本假设为电子密度在局部空间是均匀的 XC r 是在均匀电子气条件下每个电子的交换 关联能密度 交换关联势通过对上式进行微分得到 XC r 是在均匀电子气条件下等于VXC 基本物理意义 局域密度近似中假设在非均匀电子分布下 在位置r处 电子密度为 r 的VXC与 XC r 和在均匀电子气模型下具有相同的值 或者说 围绕某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替 经常把 XC r 表达为电子密度的解析函数 交换和关联作用 1 Gunnarsson以及Lundqvist 2 交换能 Slater 3 关联能 Perdew和Zunger 4 关联函数Vosko Wilk 7 5Kohn Sham方程的解法 K S轨道表示为已原子为中心的基函数的线性组合 几种函数形式用于基函数 1 高斯函数 2 Slater函数 3 数值基函数 K S轨道的扩展轨道形式带入K S方程式中 可以得到一个矩阵形式 HC SCE 对于具有N个电子的闭壳系统 交叠矩阵 首先通过猜想给出一个密度矩阵 构建K S方程和交叠矩阵 通过对角化得到本征函数和本征方程 通过它得到K S轨道和密度矩阵 进行第二次的计算 7 6超越局域密度近似 梯度修正函数 使用梯度修正的非局域的函数 GGA 它依靠于电子在空间某点的梯度 而并非它本身的值 这些梯度修正分解为分离的交换和关联作用 1 Becke提出的交换能的梯度修正 交换能的标准Slater形式 上式是针对非自旋系统的 x 是无量纲因子 b为常数 0 0042 2 Lee Yang等提出的关联函数 a b